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PET/EVOH/MMT共混物的制备与性能研究
时间:2013-05-08   来源: 包装前沿   阅读:3130次

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引 言
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有优异的综合性能, 逐步成为世界包装工业中用量增长最快的树脂。因其良好的力学性能与光学性能被广泛应用于纤维、薄膜、软饮料瓶的制备。近年来,大部分碳酸饮料均由PET吹塑而成。塑料重量轻、强度好、易加工、易回收,由于塑料瓶替代玻璃瓶作为啤酒的包装容器具有巨大的潜力。PET作为近年来最合适的啤酒包装材料被广泛地研究。虽然PET在碳酸饮料中已被广泛运用,但啤酒是一种敏感型饮料, 极微量的氧气渗入包装容器也会使啤酒的口感和香味发生变化。另外, 啤酒中二氧化碳的流失会影响到它的充碳水平和泡沫特性,这就要求塑料瓶既要避免氧气渗入瓶中, 又要防止二氧化碳从瓶中逃逸, 且能经受巴氏灭菌加热。这对塑料瓶的气体阻隔性与热性能提出了更高的要求,纯PET无法达到要求。
目前的研究中,主要有三种方法来制备高阻隔的瓶材料,包括共挤多层法、表面涂层法和与共混法复合材料制备法。第一种方法为采用多层材料复合挤出,一般为五层或七层,如PET内层-阻隔层-PET外层;第二种方法为在PET表面涂布阻隔层;而第三种方法为通过共聚或共混的方式制备具有高阻隔的复合材料,如PET/PEN共混物,PET/纳米材料复合物等。前两种方法对设备的要求高,如何通过较简单的方式直接制备出高阻隔的合适做啤酒瓶的塑料则成为研究的热点。各种共混体系被用于提高PET的韧性与阻隔性能,如PET/PEN,PET/EVOH,PET/尼龙MXD6等有机共混体系及PET/SiO2,PET/蒙脱土,PET/ZnO等无机纳米复合体系均被制备以提高材料的力学性能及阻隔性。
本文采用阻隔性优良的EVOH与PET及纳米蒙脱土组成有机/无机复合体系以保证材料力学性能的同时提高材料的阻隔性能,对各组分不同用量对体系性能的影响进行了探索并对其机理进行了探讨。
1、实验部分
1.1 原料
PET切片(特性粘数0.185dL/g) ,常州安德利聚酯有限公司;纳米蒙脱土,粒径小于50nm,浙江丰虹粘土化工有限公司;EVOH,含乙烯醇70% (mol),日本合成化学工业公司;硅烷偶联剂KH560,南京奥诚化工有限公司。
1.2 仪器
扫描电子显微镜,S-3000N型,Hitachi有限公司;高速混合机,SJ-GH型,青岛浩赛特塑料机械有限公司;双螺杆挤出机,CTE-35,宁波海天集团股份公司;注塑机,HTF90WE型,宁波海天集团股份公司;拉伸中空吹瓶机,WL-APO3型,佛山伟力塑料机械有限公司;悬臂梁冲击试验机,江都昌隆仪器有限公司;万能力学测试仪,深圳三思公司。透气试验仪,mocon-100型,美国Mocon公司。
1.3 共混物塑料瓶的制备
称取一定量的PET、EVOH、经质量分数为3%的偶联剂改性的纳米蒙脱土,于真空干燥箱内80℃下放置8h。以一定配比投入高速混合机中混合均匀,后投入双螺杆挤出机造粒,控制挤出温度为190~265℃,挤出物料在140℃下干燥6~8h后,一部分粒料经注塑机注塑待测,一部分经注塑机注塑成瓶胚,后经吹瓶机吹瓶待测。
1. 4 性能表征
试样在室温(25℃±1℃)下静置72 h后,拉伸强度按GB /T1040-1992测试;弯曲强度按GB /T9341-2000测试;冲击强度按GB /T1843-1996进行测定;共混材料表面形态由扫描电镜进行观察。透气性能的测试将吹塑后的改性复合瓶的瓶壁按一剪裁成所需的试样,在透气试验仪上测试试样的氧气透过系数。
2 结果与讨论
2.1 PET/EVOH共混物的性能
图1,2为不同EVOH用量的PET/EVOH共混物的力学性能。由图可见,随着EVOH的增加,共混物的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均呈现下降趋势,但程度不同。强度降低幅度较大,而断裂伸长率下降幅度小。这是由于EVOH本身强度比PET差造成的,同时,EVOH分子链柔性不大,无法有效改善PET的韧性。同时,随着EVOH用量的增加,在体系中和PET的相容性受影响,也对力学性能产生不利效果。图3分别为10%和30% EVOH共混物的表面扫描电镜图,由图可见,EVOH增大后,表面性能明显变差,明显出现一定的分相。图4为含不同比例EVOH对氧透气性的影响,由图可见,随着EVOHD的增加,共混物的透气性缓慢增加,当EVOH超过15%wt时透气性突然增大,其后又缓慢增加,这可能是因为当EVOH超过15%后,在体系内形成局部的连续相,从而充分发挥了EVOH的阻隔性。而这也是提高混合物阻隔性的关键。
 

图1. EVOH用量对拉伸强度和断裂伸长率的影响 

2. EVOH用量对冲击强度与弯曲强度的影响

               (a)                                           (b)

                                     (c)
图3. 不同EVOH含量PET/EVOH共混物的切片外观
( a: PET; b: PET/EVOH=90:10; c: PET/EVOH=70:30)

图4   EVOH对氧透气性的影响
2.2 纳米蒙脱土的加入对PET/EVOH性能的影响
图5,6为不同用量纳米蒙脱土加入PET/EVOH中对共混物力学性能的影响,由图可见,随着蒙脱土用量的增加,共混物的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度均有一定程度升高,而断裂伸长率反而略有下降。当蒙脱土用量为共混物体系质量分数的0.8%~1%时,体系的强度达到最大值。这说明蒙脱土的加入有利于体系中PET的结晶,提高了结晶速率,从而提高了体系的强度。而结晶的提高对材料的断裂伸长率影响不大。而本实验中的纳米蒙脱土加入主要起到成核剂的作用,加入量较少,未能达到插层增强的效果,过多蒙脱土虽有一定增强效果却会造成吹瓶透明性的下降,因而不可取。图7为加入不同用量纳米蒙脱土对共混物阻隔性的影响。由图可见,随着蒙脱土的加入,共混物的透气性有一定程度降低。这是因为蒙脱土的加入使得材料结晶速率提高,在拉伸取向时, 有可能产生大量的诱导取向结晶, 使结晶度提高, 从而提高阻隔性;同时,蒙脱土量虽少,但在共混物也是以插层形式存在,从而增加了气体通过的难度。

图5. 有机纳米蒙脱土的用量对拉伸强度和断裂伸长率的影响  

图6. 有机纳米蒙脱土的用量对冲击强度与弯曲强度的影响

图7  不同用量纳米蒙脱土对共混物阻隔性的影响
3  结论
1). EVOH与PET共混有利于提高PET的气体阻隔性,当EVOH质量为共混物30%时,氧扩散系数为纯PET的1/4,但随着EVOH的增加,共混物的力学强度下降较大,EVOH用量为共混物15%wt时可保证较好综合性能。
2). 加入纳米蒙脱土有利于共混物中PET的结晶从而提高材料的力学性能,且共混物阻隔性略有提高。蒙脱土加入量为0.8%质量分数时共混物性能最佳。共混物拉伸强度、冲击强度、弯曲强度分别提高21.8%,21.6%,23.6%,阻隔性提高38.4%。
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