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物理气相沉积透明阻隔薄膜的新发展
时间:2013-10-09   来源: 包装前沿   阅读:3372次

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一、前言
目前,利用物理气相沉积方法生产的透明阻隔薄膜主要有以PETBOPP薄膜为基材的镀氧化硅和镀氧化铝薄膜。本文介绍一种鲜为人知的通过物理气相沉积方法制备的透明阻隔薄膜——三聚氰胺气相沉积透明阻隔薄膜。它同样以PETBOPP薄膜为基材,可以在比较宽松的条件即比较低的真空度和相对比较低的温度就可以实现气相沉积,对氧气的阻隔性能和镀氧化硅、镀氧化铝薄膜接近。工艺条件的改变对三聚氰胺镀层形态和气体阻隔性能影响不大。这种透明阻隔薄膜抵抗机械拉伸的性能也比较好。
二、关于三聚氰胺
提起三聚氰胺,人们马上就会想起“毒奶粉”事件,对三聚氰胺望而生畏。其实,“毒奶粉”事件是由于三聚氰胺被人称之为“蛋白精”,被不法商人作为食品添加剂过量地添加到奶粉中而引起的。三聚氰胺本身是一种环保的化学品,它经美国FDA验证可以间接接触食品。201275,联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准,以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15mg国际食品法典委员会说,三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。

三聚氰胺粉末
三聚氰胺是一种重要的常用的有机化工原料,性状为纯白色单斜棱晶体(见图1)。它最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛应用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。三聚氰胺还可以作阻燃剂、甲醛清洁剂等。另外,日常所用的密胺餐具(见图2),它的原料即为三聚氰胺甲醛树脂(密胺树脂),它无臭、无毒、无味,耐磕碰(不易摔破,有很强的耐用性)、耐腐蚀(耐溶剂性好,耐碱性较好)、耐高温、耐低温(﹣30~120℃),表面硬度高有光泽耐刻划,外观精美,轻便保温,使用安全;有自熄性,防火,耐冲击,耐开裂性好
  
2   密胺仿瓷餐具
三、物理气相沉积三聚氰胺透明阻隔薄膜
1物理气相沉积三聚氰胺薄膜的成膜机理
三聚氰胺的化学结构式如图3所示,加热到350℃以上时熔化并同时分解,但是在温度超过200℃时升华。在减压条件下,三聚氰胺在聚合物薄膜上的物理气相沉积可以产生极好的具有对气体包括氧气的高阻隔透明有机镀层。图4是三聚氰胺成膜过程示意图:(a)在聚合物薄膜表面各个位置成核;b)平行于聚合物表面生长直至结晶体相遇,形成均匀的三聚氰胺镀层;(c)垂直于聚合物表面生长,最终产生一个如图5所示的柱状结构。

3  三聚氰胺的化学结构式

4   三聚氰胺成膜过程示意图

5  三聚氰胺气相沉积在聚合物薄膜上的扫描电子显微镜图像:(aBOPP,(bPET
    从图5三聚氰胺气相沉积在双向拉伸聚丙烯(BOPP)和聚酯(PET)薄膜上的扫描电子显微镜(SEM)图像可见,沉积的三聚氰胺镀层具有相当均匀的厚度,并且十分均匀。5SEM图像的顶视图表明在气相沉积过程中,形成了某种类型的柱状结构。这说明三聚氰胺在气相沉积时,在聚合物表面上不同位置出现成核现象。结晶部位的生长平行于聚合物薄膜,当结晶的边缘相遇时停止。这时,形成一个连续的三聚氰胺镀层,并且镀层开始主要在垂直于聚合物薄膜的方向生长。所镀的聚合物薄膜对于2μm厚的三聚氰胺层完全透明。形貌扫描显微镜测量指出三聚氰胺在气相沉积时形成连续的镀层。为了确定沉积层的化学结构,在进入三聚氰胺镀层的各种深度进行了拉曼测量(图6)。从表面的谱图6a减去6b(在表面以下10μm)得到谱图6c。把谱图6c和三聚氰胺的参考谱图对比,显示出在三聚氰胺气相沉积过程中没有出现可见的化学变化,可以肯定沉积层由三聚氰胺组成。

6  物理气相沉积三聚氰胺BOPP薄膜拉曼光谱图
2物理气相沉积三聚氰胺薄膜的阻隔机理
三聚氰胺对BOPPPET氧气透过率的巨大影响可以归结为沉积层的高度结晶。由于在三聚氰胺分子之间出现合作的氢键相互作用,最后导致宏观上无限取向的超分子网络,从空间上增强了结晶层(图7)。显然,由于氢键增强,氧气通过此网络的扩散非常低,聚合物的OTR随结晶的程度而减小。也就是说,如果聚合物100%结晶,OTR将接近等于零。通过沉积三聚氰胺,我们用一个结晶的物质覆盖聚合物薄膜表面,导致对氧气极低的渗透性。表1给出了在各种聚合物基材上物理气相沉积三聚氰胺镀层的氧气阻隔性能。

图7 三聚氰胺气相沉积在假想表面的第一层模拟的超分子结构。
    表1    各种聚合物基材上物理气相沉积三聚氰胺镀层的氧气阻隔性能
基材
OTRCC/m2day,23℃ 0RH
BOPP(20μm
1600
BOPP/三聚氰胺
<20
PET(12μm
110
PET/三聚氰胺
<3
PLA(20μm
800
PLA/三聚氰胺
<40
OPA(20μm
38
OPA/三聚氰胺
<1
3、工艺条件对物理气相沉积三聚氰胺镀层形态的影响
1)镀膜速度
8给出了以三种不同的速度把三聚氰胺镀在预先金属化的BOPP上顶面的SEM图像。三聚氰胺镀在预先金属化的薄膜上为的是能够用椭偏仪确定厚度。正如可以预期的,随着速度增加镀层厚度减小:2.5m/s175nm,5m/s89nm,7m/s50nm。此外,从静态的镀膜样品的SEM图像推论,可以见到卷到卷的镀膜样品的镀层形态由颗粒组成,颗粒的尺寸随速度增加而减小。颗粒的存在可以归结为三聚氰胺在基材上的成核现象,每一个颗粒意味着一个成核位置。
图8 在预先金属化的BOPP薄膜上,在三种不同镀膜速度(2.5,5,7m/s)时三聚氰胺镀层的顶面SEM图像。三聚氰胺的厚度用椭偏仪确定为在2.5m/s175nm,5m/s89nm,7m/s50nmT310P10-2mbar,基材温度20
(2)基材类型
气相沉积在各种有机聚合物如BOPP和金属化镀层时气相沉积三聚氰胺的形态表明,无论是颗粒结构的尺寸还是形状在形态上没有差别。图9展示了沉积在BOPP预先金属化的BOPP上镀层顶面的SEM图像。显然结晶过程对基材类型无论是有机聚合物如BOPP还是无机物镀层如铝相当地不敏感。
9   在金属化薄膜和在BOPP上三聚氰胺镀层的顶面SEM图像。T310P10-2mbar,速度= 5m/s,基材温度=20
3)压强
三聚氰胺气相沉积是一种单纯的PVD过程。和真空镀铝不同,三聚氰胺不和氧反应,亦即蒸发沉积层是100%的三聚氰胺。因此,预期压强对镀层化学没有影响。但是,压强会影响成核位置的数量而影响镀层形态。但正如在10中可见,在不同压强时顶面的SEM图像颗粒的尺寸不随压强改变。
10 在预金属化BOPP薄膜上,在不同压强10-210-310-4mbar时,三聚氰胺镀层的顶面SEM图像。T310,速度= 5m/s,基材温度=20℃,平均厚度=93nm
4)基材温度
通常,在金属化过程中,聚合物薄膜表面必须被冷却,以免由于金属蒸汽如铝的高热负荷使膜卷变形甚至断裂。和金属化沉积相比,三聚氰胺由于它较低的沉积温度,蒸汽的热负荷较低。从图11可见,基材温度对镀层形态即尺寸和颗粒没有任何影响。人们预期颗粒的尺寸将会随着基材温度降低而减小,但是显然不是这样。相反,我们观察到镀层厚度随着基材温度降低稍有减小。
11 预金属化的BOPP薄膜上,在不同基材温度20-3时三聚氰胺镀层的顶面SEM图像。T310,速度= 5m/sP10-2mbar平均厚度=93nmT20时,82nmT-3时。
4三聚氰胺镀层的氧气阻隔性能
1)氧气透过率(OTR)和镀层厚度的关系
OTR对三聚氰胺镀层厚度的关系如图12所示。在三聚氰胺镀层厚度为36nmBOPPOTR值已经减小约50倍。进一步增加镀层厚度似乎对OTR值没有显著影响。在PET镀三聚氰胺的情况观察到了类似的特性。聚合物的OTR随结晶程度提高而减小是熟知的。甚至可以说,聚合物假定100%结晶,OTR接近等于零。通过沉积三聚氰胺,我们用一个结晶物质覆盖聚合物薄膜表面,导致对氧气极低的渗透性,结晶物质达到一定厚度以后,将OTR值没有显著影响
图12  BOPP和PET薄膜的氧气透过率与三聚氰胺镀层厚度的关系。可见OTR值几乎和三聚氰胺镀层厚度无关。
(2)机械拉伸对OTR的影响
机械扭曲对OTR的影响从实际应用的观点是特别重要的。由于从食品包装制品出发,阻隔层往往是夹在两个聚合物薄膜之间,如PET/三聚氰胺层/聚氨酯胶水/聚乙烯(PE)薄膜。通过拉伸复合物,确定机械应力对OTR的影响并测量OTR值。在分别拉伸1%2%3%OTR不变。通常要求在包装工序时薄膜的拉伸不超过2%此性能超过了高速包装机的要求。
(3)相对湿度对OTR的影响
从理论上,可以在高的湿度(85)和温度(>40)时仍然保持高的OTR。我们观察到复合物的OTR随相对湿度增高而增加,特别是相对湿度超过50%时。表2给出了三个PET/三聚氰胺样品的OTR值和温湿度的关系。考虑三聚氰胺夹在PETPE之间的情况,这些复合物可以用于包装干的食品,亦即用于低湿度的食品包装。对于在高湿度的包装应用,三聚氰胺阻隔层最好应该夹在两层具有低水汽透过率的非极性聚合物如BOPPPE之间。
表2  PET/三聚氰胺的OTR值和温湿度的关系
样品
OTR
0RH
85RH23
85RH40
PET/三聚氰胺(1
2.1
2.6
1.9
PET/三聚氰胺(2
1.2
1.3
1.1
PET/三聚氰胺(3
0.5
1.5
5物理气相沉积三聚氰胺镀层薄膜和镀氧化硅和镀氧化铝薄膜的比较
物理气相沉积氧化物如SiOxAlOx的透明阻隔膜是目前最常见的环保型透明阻隔包装材料。但是,加工这些阻隔材料也受到许多因素的阻碍。首先,工艺技术相对比较复杂,由于需要高的蒸发温度(>1000℃)和高的真空度,因此需要采用昂贵的电子束枪作为加热源,采用扩散泵抽气系统。气相沉积镀层的成本还由于SiOx原材料的价格高而进一步增加。此外,这样高温的镀膜过程限制了热敏感聚合物如具有低玻璃转变温度的聚乙烯的使用。
三聚氰胺气相沉积在较低的温度(<300)时进行,并且无需高的真空度(10-2mbar即可)便能产生一个完全透明的阻隔层。在图13中,我们把典型的金属氧化物和金属化膜的OTR和三聚氰胺的OTR作比较。对于BOPPPET薄膜,在大多数情况三聚氰胺镀层的性能可以和常见的阻隔材料相比。

图13  用各种常规阻隔材料镀
BOPPPET的氧气透过率(OTR)。为了比较,也给出了三聚氰胺镀层的OTR值。
四、结束语
前面介绍了物理气相沉积三聚氰胺透明阻隔镀层薄膜的各种性能。由于它的工艺温度较低,除了可以用PETBOPP薄膜作为基材以外,还可以采用对温度敏感的聚合物薄膜如PE作为基材。对于BOPPPET薄膜,在大多数情况下,三聚氰胺镀层的氧气阻隔性能能达到包装要求。由于镀膜时无需高的真空度和高的加热温度,可以降低设备投资。所用的三聚氰胺原材料在欧洲约每公斤1欧元,在加工过程中的用量大约每平方米0.03~0.3g,与镀SiOxAlOx透明阻隔膜相比可以大幅度降低产品成本。
三聚氰胺透明阻隔薄膜适用于凹印和柔性印刷,进行溶剂型或无溶剂型胶水复合。气相沉积三聚氰胺透明阻隔薄膜包装可用于微波加热,但不适合用于蒸煮和巴氏灭菌消毒。三聚氰胺透明阻隔薄膜包装制品可以再生和降解,是一种环保的包装材料。预期三聚氰胺气相沉透明阻隔薄膜将对食品和药品包装用透明阻隔材料领域带来一个技术革新。另外,三聚氰胺气相沉积透明阻隔薄膜也将可以应用在其他领域如电子器件的封装。
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