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环保型改性聚乙烯醇涂布材料技术和运用
时间:2013-10-16   来源: 包装前沿   阅读:3518次

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摘要:由于聚乙烯醇的耐水性差以及热塑加工性能差等问题限制了其发展,但其良好的生物可降解性﹑生物相容性使其在材料应用领域受到高度重视。本文结合实际工作经验,对聚乙烯醇的特性、改性以及性能进行了分析,同时对改性聚乙烯醇涂布材料的未来发展进行展望。
 
造成食品、药品等物品腐败变质,影响食品、药品等物品储存期的原因很多,主要原因有细菌的生长、繁殖、食品本身含有的油脂、水气挥发、或外部的水汽进入导致产品受潮变软,有的产品还会因为紫外线照射发生变化,如油脂在光照下会产生酸,从而导致商品变质、风味受损。此外,药品中的生物碱、维生素B1、B2、维生素C 等,也会由于光的作用很快和氧发生反应,出现变色及含量下降等各种变化。总之,食品、药品等很多商品都需要能阻氧、阻水甚至能阻隔紫外线的优良的高阻隔性材料。
一、目前软包装常用的高阻隔材料
目前软包装使用较多的高阻隔性材料有铝箔、镀铝薄膜、EVOH 五层共挤薄膜、PVDC 涂层薄膜、镀氧化硅薄膜和镀氧化铝薄膜等多种材料,这些材料各有优缺点。
1、铝箔
    
优点:阻隔性能最好,可蒸煮、可有效阻隔紫外线。
不足:不透明、耐折性差、成本高、不能用于微波加热。
铝箔一般大量应用于超高温灭菌奶的利乐砖和利乐枕包装中,每年这种纸塑铝复合的包材全国总计约消耗110 亿个,按每个包材10g计算,约等于11 万吨。由于这些包材中含有金属层(铝箔)不易降解,复合材料中的铝箔目前国内又无能力加以分离,结果造成纸塑铝结构的复合材料和塑铝结构的复合材料的废弃物既无法回收再利用,又无法焚烧,不具备环保性。
2、镀铝薄膜
    
优点:耐折性好于铝箔,阻隔性能可接近铝箔、可阻隔紫外线、镀铝加工成本低廉。
    不足:不透明、镀层强度差(遇水后铝层易自动脱落),不能用于微波加热。
3、EVOH 五层共挤薄膜
   
优点:具有优秀的阻隔性能,具有优良的耐油和耐有机溶剂性能、抗静电性能,能够再生利用,焚烧时仅产生CO2 和H2O,是优秀的绿色环保包装材料
不足:环境湿度超过50%时,其阻隔性能急剧变差,故不宜单独使用。因进口EVOH 树脂、进口多层共挤设备的投资都十分昂贵,导致产品成本很高。
4、PVDC 涂层薄膜
    
优点:同时具有良好的阻隔氧气和阻隔水蒸气的性能,涂层可热封、成本较低。
不足:涂布需专用设备;不能熔融造粒再生利用,废弃物在焚烧时会产生氯化氢、二恶英之类对人类和周围环境有毒、有害的物质。
5、镀氧化硅薄膜和镀氧化铝薄膜
   
镀氧化硅和镀氧化铝薄膜透明性好,阻氧、阻湿等性能非常优秀,但由于设备投资极其昂贵,加之加工技术难度很高,故产品成本极高。目前国内还没有单位生产,从国外进口的产品也极少。
二、聚乙烯醇
聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解产物,具有造膜性能优良、皮膜无色透明、耐油、耐有机溶剂、对细菌和日光稳定等特性,在最近也获得了比较广泛的应用。
与其它阻隔性材料不同的是,PVA的分子链上存在大量羟基(OH),处于湿态环境中这些羟基易和水分子形成氢键,导致PVA聚集态结构发生变化,使PVA的阻隔性大大下降。随着相对湿度的上升,其氧气透过量明显上升。这种特性使PVA薄膜遇到水有溶胀、脱落现象,这种涂布复合膜若裸露于潮湿环境中,其高阻氧性能将丧失贻尽。
1、PVA的溶剂是水,但对水的溶解性很大程度上受聚合度的影响,特别是受醇解度的影响。完全醇解的PVA在水中的溶解极微,醇解度在88%以下时,在20℃常温下几乎完全溶解,但随着醇解度的上升,溶解度则大幅度下降。 
2、高醇解度的聚乙烯醇水溶液的黏度,因放置的条件不同而引起变化,存放温度直接影响黏度。实验证明在20℃~50时黏度下降较大,50以上黏度下降较小,80以上则处于稳定。PVA水溶液的黏度随PVA浓度的提高而增大。在静止状态下PVA水溶液表面极易结皮,这种结皮现象对涂布加工极为不利。 
3、PVA薄膜在干燥条件下有优异的阻氧性能,它的透氧系数是各种树脂薄膜中最低的。 
三、聚乙烯醇的改性 
综上所述,我们知道在干燥状态下,聚乙烯醇具有良好的阻隔性能,即能有效地阻隔气体和水分。这里所指的干燥状态,是指环境的相对湿度小于50%。而当环境的相对湿度大于50%时,聚乙烯醇的阻隔性能就会下降。在我国的许多地区,特别是临江、临海的经济发达地区,环境的相对湿度都较高,也就是说,单独以聚乙烯醇制作或仅以聚乙烯醇为涂料制作而成的塑料薄膜袋,将难以满足食品保存的要求。因此对聚乙烯醇进行改性、提高其阻隔性能、适应更多的包装内容物,就显得十分必要。
用来生产聚乙烯醇高阻隔复合膜的基材主要包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙等。关键技术是在生产过程中,在聚乙烯醇中添加改性液,对聚乙烯醇进行改性。对聚乙烯醇进行改性的原理是对聚乙烯醇的羟基进行封闭和交联,使采用聚乙烯醇制作的高阻隔复合膜在水中具有不溶胀、不脱落、不溶解等特性。
聚乙烯醇之所以不耐水,是由于它带有亲水性的羟基(OH),如果能将羟基适当封闭,接上耐水基团,就可提高PVA薄膜的耐水性。PVA含有羟基,可发生多元醇的一切典型反应。我们曾经选用多种能与PVA中的OH进行分子交联的化合物,但其改性效果及工艺性并不理想。通过多次实验,最后研制成功了一种对人体无毒副作用的密胺树脂改性液。这种改性液是一种缩聚物,在添加量不大的情况下,就能与PVA中的羟基适度交朕,使PVA形成一种强韧的三维结构涂层,稳定了PVA在湿态条件下的气密性,提高了耐水能力。
改性后的PVA胶液,在常温下不结皮,在生产允许的时间内黏度无上升现象,实现了常温配胶,常温涂布,为改性PVA涂布复合膜的生产提供了一个宽松的工艺条件。 
四、改性聚乙烯醇涂布薄膜
   
改性聚乙烯醇涂布薄膜与其它阻隔材料相比,具有以下特点:
1、阻氧性能优秀
   
改性聚乙烯醇(PVA)涂布复合薄膜对氧气、氮气、氢气及二氧化碳都具有优秀的阻隔性,其阻氧性能优于PVDC(聚偏二氯乙烯)涂层薄膜,也优于EVOH (乙烯-乙烯醇共聚体)五层共挤薄膜。它的阻氧性能是各种树脂薄膜中最好的,可与铝箔、玻璃、镀氧化铝薄膜和镀氧化硅薄膜媲美。
2、成本低廉
   
聚乙烯醇(PVA)涂布复合薄膜的生产成本远低于纸铝塑复合、铝塑复合结构的包装材料的生产成本,远低于EVOH 五层共挤薄膜的生产成本,也低于采用PVDC 涂层的复合薄膜的成本。
3、应用简便
   
利用各软包装生产企业现有的干式复合机、涂布机、湿式复合机、挤出复合机等设备均可达到满意效果。改性后的PVA 胶液不结皮,在正常使用过程中粘度无明显上升现象,涂布层很薄,但涂层的厚薄均匀度仍很好。
4、环保优势
   
聚乙烯醇(PVA)高阻隔水性涂布液的结构成分为碳、氧、氢和硅,可降解,可回收再生利用,燃烧时仅生成二氧化碳和水,而不产生其它有害于环境及人类健康的物质,无污染,是一种十分理想的环保型高阻隔包装材料。
5、保香性能优良
   
具有优良的保香性能,可以在较长时间内保持袋内食品的原有风味,同时又能有效地阻挡包装材料外面的异味进入包装袋内。
6、其它
   
无色、透明度好。具有优良的耐油、耐有机溶剂性的性能。具有良好的防静电性能。可用于微波加热,可进行包装后的食品金属检测。
由于在PVA 水性涂布液中加入了纳米级无机物粉体,成膜后的耐水性、对紫外和红外光的反射性、耐磨性、阻透性、PVA 涂层与基膜的粘接强度等性能都得到了明显的提高。
不足:由于涂层薄,故涂层热封性差;尽管经过改性,对水的敏感性明显下降的PVA 涂层,为保持最佳的阻氧效果,仍然需要和聚烯烃塑料薄膜(如BOPP、CPP、PE 等)复合使用。
五、改性聚乙烯醇涂布材料的应用
1、应用范围
   (1)
食品包装:奶制品、饼干、月饼、蛋糕、肉类、海鲜干发、大米、花生、辣椒粉、芥末、茶叶、咖啡、动物油、植物油、烟草等。
   (2)医药包装:中药、西药、医疗器械等。
   (3)化工品包装:牙膏、化妆品、农药、醇类、醚类、酮类、酯类等。
   (4)工业用品包装:仪器、仪表、零件、电子产品、军工产品等。
2、涂布方式
   (1)
利用干式复合机或湿式复合机涂布。
   (2)利用涂布机涂布(逆向吻涂)。
   (3)利用挤出复合机涂布。
3、影响阻隔性能的因素
   (1)
涂布方式的影响。
不同涂布方式,有着不同的控制要点和侧重点。一般来说,网纹辊涂布,主要依靠网线辊的网线数量和深度来控制涂布量,通过抹平辊来展平;逆向吻涂,主要靠网线数量和深度以及薄膜与网线辊的包角来控制涂布量,涂层表面较光滑;光辊涂布,通过调整压力来调整涂布量。
 根据我们的经验,涂布均匀度和膜面光滑性效果依次为:逆向吻涂>光辊涂布>网纹辊涂布。
(2)涂层均匀性和连续性的影响。
 涂层的均匀性和连续性,是PVA涂布最核心的指标要求,直接决定了产品的阻隔性能及稳定性。所以,控制好涂布过程中的涂布液粘度、干燥箱温度和进排风量、涂布量和车速等工艺控制指标非常重要。
(3)涂布量的影响:
复合结构为LDPE20/PVA/LLDPE80,涂布量为0.1 g/m2时,氧气透过量为:200cm3/m2•24h•0.1Mpa;
相同的复合结构LDPE20/PVA/LLDPE80,涂布量为0.5g/m2,氧气透过量为2.4 cm3/m2•24h•0.1MPa 。
随着涂布量的增加,氧气透过量急剧减小。
 (4)结构不同的影响
  
复合结构
剥离强度(N / 15mm)
氧气透过量cm3/m2•24h•0.1Mpa
PET / PVA / PE(cPP)
2.0 ~ 3.0
0.7
BOPP/PVA/PE(CPP)
1.5~2.5
2.3
PE/PVA/PE(CPP)
2.0~3.0
4.5
4、应用实例
PVA可用于液体鲜奶百利无菌包装,常用包装结构为:LDPE/PVA/LDPE。目前该包装选用较多的是EVOH 五层共挤高阻隔阻膜结构,在改用改性聚乙烯醇(PVA)高阻隔复合奶膜结构后,生产成本可降低25% 左右。
5、PVA 涂布复合薄膜与PVDC 涂层复合薄膜的区别
    (1)PVA
复合薄膜中PVA 的涂布量比PVDC 复合薄膜中PVDC 的涂布量少很多,大大节约了自然资源。
(2)PVA 涂布复合薄膜可回收再生利用,而PVDC 涂层复合薄膜不仅本身不能回收再生利用,而且还会使与其复合的其它本来可以回收再生利用的薄膜(如NY、PET、BOPP、PE、CPP 等)也不能回收再生利用。
    (3)PVA 涂布复合薄膜的废弃物在焚烧时仅生成二氧化碳和水,而不产生其它有害于环境及人类健康的物质,而PVDC 涂层复合薄膜在焚烧时会产生氯化氢、二恶英等对人体健康和环境都有害的物质。随着国内环保意识的增强,相信PVDC 复合薄膜一定会逐渐被PVA 复合薄膜和其它环保型的高阻隔包装材料所替代。
    六、结语
综上所述,聚乙烯醇具有良好的使用性能和环境友好性,积极开展相关研究具有重要的理论和实际意义。对聚乙烯醇的改性不但可以保持聚乙烯醇原有的可生物降解的性质,而且可以提供优秀的阻隔性能和良好的加工性能,通过改性不断提高聚乙烯醇材料的各种潜在性能,开发高附加值产品,提高聚乙烯醇材料的竞争力。可以预见,改性聚乙烯醇(PVA)高阻隔包装材料的市场前景将十分光明,在奶制品、饮料、食品、药品及其它工业领域获得广阔的发展空间。
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