摘要：国家药包标准YBB20162012即将实施，新国标对溶剂残留量的要求更严格，要求溶剂残留总量不得超过5.0mg/m2，其中苯类溶剂残留量不得检出，苯类单个溶剂的检出限≦0.01mg/m2。并且检测条件也更严格。药包企业要达到国标，必须从印刷和复合两个环节入手，严格控制溶剂残留。本文详细介绍了无苯印刷技术及无溶剂复合技术的工艺要点以及这两种工艺对于控制溶剂残留的贡献。
国家药包标准YBB20162012药品包装用复合膜袋通则（草案）对复合膜袋溶剂残留量的技术要求为：溶剂残留总量不得超过5.0mg/m2，其中苯类溶剂残留量不得检出，苯类单个溶剂的检出限≦0.01mg/m2。苯类包括苯、甲苯、乙苯、对邻间二甲苯等。样品的制备条件为100℃±2℃保持60min。一般来说，溶剂残留发生在印刷和复合环节，故而企业要通过工艺手段从这两个工序入手来控制残留量，比较理想的做法是采用无苯油墨印刷以及无溶剂复合。
一、新药包标准与GB/T 10004-2008标准要求的技术性差异
GB/T 10004-2008“包装用塑料复合膜袋 干法复合、挤出复合”标准中规定“溶剂残留量总量≤5.0mg/m2，其中苯类不检出”。两者从数值要求上来看非常接近，但两者存在明显的技术性差异：
1、适用范围不同。GB/T 10004-2008只适用于塑塑复合结构，不适用于纸塑、铝塑复合结构，而YBB20162012则包含了纸塑、纸铝塑、塑铝塑及塑塑结构。
2、强制效力不同。
GB/T 10004-2008只是推荐性标准，在产品质量监督抽查实施规范CCGF 209.2-2010食品用塑料包装膜、袋，表8中特别注明“苯类溶剂残留量的检出限为0.5mg/m2”，即苯类≤0.5mg/m2为不检出，放宽了执行标准。而YBB是药包材申请换证的检测依据，实际强制性更强。
3、检测条件不同。YBB60062012包装材料溶剂残留量测定法中供试样的制备条件：100℃±2℃保持60min；GB/T10004-2008在6.6.17中规定的制备条件：（80±2）℃干燥箱放置30min。显然，温度越高，时间越长，从薄膜内迁移渗透出来的溶剂成分的量也越多，药包材溶剂残留量的检测条件更严格，因而即便是相同的复合膜，被检测出的残留量也会更高。
可见，药品包装用复合膜标准（草案）对溶剂残留量的要求，比食品包装膜的要求实际上要严格得多。
二、无苯印刷技术在药品包装用复合膜上的应用
由于现行有效的YBB00132002药品包装用复合膜、袋通则（试行）仅规定：溶剂残留总量不得超过10mg/m2，其中苯类溶剂残留量不得超过3.0 mg/m2，对无苯化没有明确的强制性要求，尽管自2009年以来软包装行业已普遍推行了无苯化印刷技术，但仍有一些企业无视行业的环保需要，使用含苯油墨进行生产。随着药包新国标的施行，无苯印刷技术必将得到更广泛的应用。
目前，无苯里印复合油墨大致分为三类：
丙烯酸共聚改性醇溶体系油墨：这类油墨主要针对BOPP薄膜印刷而设计，以丙烯酸树脂为连结料，以醇类（乙醇）为真溶剂，以酯类（丁酯、乙酯）为辅助溶剂调整挥发速率。醇溶体系的白墨性能较为成熟，可以降低印刷成本，色墨虽经数年的推广，但应用并不广泛。
改性氯化聚丙烯无苯油墨：此类油墨属于酯溶性油墨，主要以正丙酯、乙酸乙酯、丁酯为稀释溶剂。这一体系的油墨也主要是针对BOPP薄膜印刷而设计，可逐步替代之前使用的氯化聚丙烯含苯油墨，且含有氯元素。
聚氨酯体系无苯油墨：该系列油墨分为无苯低酮和无苯无酮两种。主要用于PET、PA、BOPP（通用型）薄膜印刷，可减少油墨的种类以及更换的麻烦，降低油墨库存。企业使用较多的是无苯无酮或无苯微酮系列油墨。
另外，还有非主流的水性油墨、醇溶聚氨酯油墨等。
各种体系油墨在使用性能上都有其固有的特点，在BOPP薄膜印刷上多使用改性氯化聚丙烯无苯油墨、改性氯化聚丙烯无苯色墨+丙烯酸共聚改性醇溶白墨铺底、聚氨酯体系无苯油墨等方案，在PET、PA薄膜印刷上，则基本全部使用聚氨酯体系无苯油墨。食品包装以BOPP薄膜印刷为主，而药品包装以PET印刷为主，为减少油墨库存及更换交叉污染现象，药品复合膜包装印刷应优先考虑采用一体化聚氨酯体系无苯油墨。
采用无苯油墨进行印刷是实现新标准草案“苯类不得检出”的前提物质条件，但仍需从多方面进行严格的控制：
1、控制无苯油墨中苯的含量
无苯油墨在生产过程中不可能做到绝对无苯，因而其溶剂成份中苯类的含量取决于油墨厂家的生产控制水平，选择优秀的供应商显然很重要。拥有色相色谱仪的厂家可对原墨中的苯含量进行检测，检测方法是：在500ml的具塞玻璃瓶中，滴数滴油墨，封闭好后放入烘箱中，于100℃烘烤30min，后抽取0.3~1ml注入色相色谱柱，然后计算苯类在溶剂成分中的含量。
2、控制溶剂中的苯类含量
HJ/T 371-2007对溶剂中苯类溶剂含量的限量是5‰，标准过于宽松，需要制订相应的检测验收标准，小于200PPM应是可行的。使用苯类含量较高的稀释剂相当于降低了油墨的无苯化品级，增加最终残留于印刷膜中的苯类含量，故而企业应选用含苯量尽可能低的溶剂。
3、环境的无苯化控制
薄膜材料，尤其是烯烃类薄膜（如BOPP、PE、CPP等）对苯类的吸附能力较强，在有苯的环境中，其苯类的吸附量会远超过0.01mg/m2的限量要求，在复合膜的整个生产流程中都必须避免苯类的交叉污染，即要求生产操作环境无苯化。
4、检测的准确性
印刷膜取样时，应该取正常生产时相同机速下的印刷膜，取多色油墨色块叠加的部位；另外，甲苯、二甲苯的挥发性较慢，在操作过程中，甲苯、二甲苯会逐渐富集于墨盘中，所以使用全新油墨生产时，检测到的苯类残留相当低，但连续生产数天后，印刷膜中的苯类残留量则会有所上升，此时的苯类残留数值才是正常生产时的控制水平。
5、设备的烘干能力
有些低速机的干燥能力不足，造成印刷膜中的残留溶剂总量偏高，此时其微量苯类的残留倾向也相应增加。因此企业需要升级相应的烘干系统。
三、无溶剂复合技术在药品包装用复合膜上的应用
干法复合时，涂胶层的厚度约2~3.5μ（上胶量越大，胶层越厚），干燥后胶层中都会残留一定量的有机溶剂，特别是对于采用印刷膜涂胶的产品，由于乙酸乙酯对油墨层具有较好的再溶解性，而且溶剂还会渗透入墨层的内部，此时溶剂的残留倾向会成倍增加，可见干法复合产品要完全满足总残留量小于5mg/m2的技术要求，只能通过提高设备干燥能力、降低机速并进行严格的控制来实现，在溶剂残留控制上先天不足，不是最优先的选择。
由于无溶剂复合使用的胶中不含任何有机溶剂，复合时自然也不会增加复合膜的溶剂残留量，在控制复合膜溶剂残留方面具有理论上的优势。当然，仍然需要做好无苯印刷环节，否则，无溶剂复合也没法把印刷时残留的苯含量去除掉。
1、药品包装用复合膜的主要分类
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种类
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材质
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典型示例
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Ⅰ
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纸、塑料
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纸或 PET/粘合层/PE 或EVA、CPP
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Ⅱ
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塑料
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BOPET 或BOPP、BOPA/粘合层/PE 或EVA、CPP
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Ⅲ
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塑料、镀铝膜
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BOPET 或BOPP/粘合层/镀铝CPP
BOPET 或BOPP/粘合层/镀铝BOPET/粘合层/PE 或EVA、CPP、EMA、EAA、离子型聚合物
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Ⅳ
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纸、铝箔、塑料
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纸或 PT/粘合层/铝箔/粘合层/PE 或EVA、CPP、EMA、EAA、离子型聚合物
涂层/铝箔/粘合层/PE 或CPP、EVA、EMA、EAA、离子型聚合物
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Ⅴ
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塑料（非单层）、
铝箔
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BOPET 或BOPP、BOPA/粘合层/铝箔/粘合层/PE 或CPP、EVA、EMA、EAA、离子型聚合物
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下面我们逐一分析，无溶剂复合技术在不同材质结构复合膜中的应用。
Ⅰ类：纸塑结构
纸张中都含有一定量的水分，适合使用单组份湿固化型无溶剂复合胶，而纸张中的水份会消耗双组份无溶剂复合胶中的固化剂，造成不干现象。另外，纸张具有多孔性，吸收性较强，双组份无溶剂胶的流动性远高于单组份无溶剂胶，这样会造成表面无胶的现象，影响复合强度。因而，对于纸塑结构，采用内层膜涂胶的方式，用单组分湿固化型无溶剂复合胶复合比较适合。
若采用干法复合，由于内层膜的耐热性较差，只能选择纸上涂胶的方式，在涂胶后乙酸乙酯会大量渗透入纸张内部被纸张纤维吸附，极难挥发，造成较严重的异味现象。
Ⅱ类：塑塑结构
这类塑塑结构相对简单，无溶剂复合已能完全胜任，多采用双组份无溶剂复合胶，复合产品的平整度较好。
Ⅲ类：塑料、镀铝膜
这类药品软包装复合膜多以PET/VMPET/PE、PET/VMCPP为主，而食品软包装复合膜以BOPP/VMPET/PE（或CPP）、BOPP/VMCPP为主，两者的区别在于面层材料的不同，而PET的气体阻隔性远高于BOPP薄膜，相对而言，这样贴合时，夹杂在膜层间的小气泡较难在胶水失去流动性之前渗透过两面都是阻隔性较好的材料，从而出现白点现象。
Ⅳ类：纸、铝箔、塑料
同样由于纸张的粗糙性及吸收性，在纸铝复合时宜使用单组份无溶剂复合胶，而且调整为纯铝上胶后再与纸张贴合的方式效果最好（铝箔容易过辊起皱，所以对设备的调节精度要求特别高），与纸张上胶再与铝箔贴合的方式，可减少上胶量，因为减少了纸张对涂布胶层的吸收，可避免表面缺胶现象。
在复合内层PE时，可使用单组份无溶剂胶，也可以使用双组份无溶剂胶，但是使用单组分胶进行铝箔层与PE层复合时，最好进行适当加湿，以免剥离强度不良。
Ⅴ类：塑料（非单层）、铝箔
这类药品软包装复合膜多以PET/AL/PE为主，无溶剂复合时外观质量不如干法复合产品，而药厂对复合膜的外观质量要求又特别高，于是有些药包厂仍用干法复合生产外层，用无溶剂复合内层。
2、常见质量事故分析
无溶剂复合与传统干法复合存在固有的技术性差异，单纯以无溶剂复合代替干法复合会产生一些难以解决的问题，应该根据两者的技术差异从印刷油墨、薄膜原材料、前后工序工艺等方面进行适当的调整，以适应无溶剂复合的技术特性。下面我们从无溶剂复合最常见的两类质量现象进行分析：
（1）复合膜外观
无溶剂复合膜的外观，在大部分复合结构，如OPP//PE(CPP)、OPP//VMCPP(VNPET)、PET//PE(CPP)、OPP//AL等结构中都得到了大家的认可，但在PET//VMPET、PET//AL这种两侧材质阻隔性都较好的结构中仍存在明显的小白点现象。
无溶剂复合的白点现象与上胶量、胶水分裂转移后的微观平整性、环境相对湿度等相关，由于阻隔性材料的特点，熟化过程中胶水失去流动性之前，膜层中夹杂的气体（包括复合时带入的空气，也可能是材料表面的吸附水、里印油墨层中残留的水分与固化剂反应生成的CO2气体）很难透过薄膜渗出，最终产生白点现象，也就是说材料的阻隔性直接影响胶水的二次流平效果。
白点实质就是两层薄膜间没有完全贴合在一起，双组份无溶剂胶的涂层厚度一般在0.8~1.5μ之间，而薄膜表面之间，特别是油墨层从微观上来看则是凹凸不平的，表面越粗糙也就需要更大的上胶量，否则就会出现白点。复合膜的白点、胶斑多出现在油墨层的地方，除了油墨层表面本身凹凸不平外，在油墨层上涂胶后，胶水的流平性变得更差，所以减少墨层的厚度，提高墨层的流平性是比较有效的办法。
以下方法将有助于解决复合膜的外观问题：①选用细度更细、遮盖度好的白墨，提高白墨的雕刻线数，减少墨层厚度，提高流平效果；②镀铝膜复合时，使用VMPET涂层后再贴合印刷膜，避免油墨层表面不平对胶层流平效果的影响；③适当提高上胶量，控制机速，增加复合压力，减少空气夹带进入膜层间的机率。
（2）摩擦系数增大
据业界普遍反应，无溶剂复合膜在熟化后存在明显的摩擦系数增大现象，特别是PE厚度小于45µ的复合膜。与此同时，相同的PE内膜，采用传统干法复合，却没有类似的问题。很明显，摩擦系数增大现象与无溶剂胶黏剂的特性有关，有观点认为“MDI类型的异氰酸化合物会透过内层薄膜逐渐向表面迁移，并与水汽反应生成聚脲抗热封层”、“爽滑剂迁移进粘合剂层”，可见具体胶黏剂型号与内膜配方都是关键性因素。
可从以下几方面解决：①选用聚酯成份较高的胶黏剂品种；②选择分子量分布范围窄的胶黏剂型号，可减少迁移渗透现象；③调节内层PE基膜的配方，各种LDPE、LLDPE、MLLDPE树脂的结晶度不同、熔融指数不同，其相应的阻透性也会不同，如：在中间层增加密度大的LDPE的比例或选用中密度聚乙烯；④使用一些耐迁移的爽滑剂配方。
四、结语
作为药品包装企业，应在新标准正式颁布实施前，提前做好工艺技术的调整以适应新标准的技术要求。毫无疑问，无苯印刷技术、无溶剂复合技术是实现新标准残留溶剂控制要求的最优先技术选择。
