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合理应用高阻隔薄膜材料的阻隔性能
时间:2015-11-06   来源: 包装前沿   阅读:4936次

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塑料薄膜阻隔性能是指薄膜对小分子液体、气体、水蒸汽、气味等阻隔其透过的性能,其阻隔能力高低用透过系数表示,单位为 ml(g)·mm/ m2·d·MPa,意义为 lmm厚度的塑料薄膜制品、在 温度 23℃、湿度60%RH、lMPa 压力下、每 m2面积上 1 天透过小分子物质的体积cm3 (ml)或质量g。通常以O2 、CO2和水蒸气三种小分子物质为标准。

一种材料的透过系数越小,其阻隔性能越好。

一般高阻隔性塑料薄膜的透过系数小于 l0ml(g)· mm/ m2· d· MPa,在这些阻隔性薄膜中,PVA、EVOH、PVDC属于高阻隔性材料,我们软包装行业最常用的是PVDC和EVOH。而PA与PET阻隔性相近, 属于中阻隔性材料。

PVA与EVOH的缺点在于材料中的羟基易与环境中的水分子结合成氢键,其阻湿性能受湿度影响较大,因此只能用于芯层;PA有一定的阻隔性,但吸湿率大也会影响其阻隔性,所以一般也不能作外层。经过改性的特殊尼龙(MXD6)薄膜的耐热性更好、吸湿率低,阻隔性随温度和湿度的增加而下降很少,尽管开发较晚,但其发展应用却很快。

一、常用阻隔材料不同的阻隔性能特点

随着人类生活节奏的加快和生活水平的提高,各种方便食品如肉制品(冷鲜肉)、乳制品、腌卤制品等需求量越来越大,对医药产品的质量要求也越来越高,因此阻隔性薄膜已成为各国竞相开发的热点。

阻隔性能是塑料薄膜物理性能检测中的一项重要指标。高阻隔包装材料除具备良好的阻氧、阻汽和阻气味功能外,还应有良好的耐化学品性能。

1、阻氧性

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表1   日本JISZ1707透氧分级标准

按照日本JISZ1707透氧分级标准,材料厚度为10um时,铝箔和MA-PVDC可满足一级阻隔材料标准,EVOH在湿度≤65%时也可以达1级标准,但湿度达100%时降为4级包装材料,可见有的包装材料的阻氧性与湿度紧密相关,PA6在湿度≤65%时透氧分级可达5级, 湿度达90%时降为6级。

常用包装材料阻氧阻隔性能从优到劣顺序排列为:

阻氧性:AL>MA-PVDC>EVOH>PA>PET>PP>PE

2、阻气性

所谓阻气是指阻挡包装物气味散失,同时防止外界异味渗入, 尽量保持包装物原有风味以避免污染内容物。以柠檬气味穿透为例:MA-PVDC与AL阻隔性最好,相当于PA的500倍,PET的400倍,EVOH的1000倍。

常用包装材料阻气味阻隔性能从优到劣顺序排列为:

气味阻隔性: MA-PVDC>AL>PET>PA>EVOH>PP>PE

3、阻汽性(阻湿性)

人们在进行防潮包装时需控制微生物生长,有许多包装物对AW(水分活性)值有十分严格的要求,若AW值为0.6以下,则微生物的繁殖就不可能。多数细菌和酵母菌繁殖的AW值为0.88~0.91,高于此值食品在通常情况下易腐蚀变质。

因此阻汽性是薄膜阻隔性的重要特点。阻汽性好的材料有AL和PVDC,其次是PP、PE,阻汽性差的材料是PA和EVOH。

常用包装材料阻汽阻隔性能从优到劣顺序排列为:

阻汽阻隔性: MA-PVDC>AL>PP>PE>PET>EVOH>PA

4、耐化学阻隔性

常用的好的阻隔包装材料除应具有以上三种阻隔性外,还应有良好的耐化学品性能,铝箔耐溶剂性优秀但耐酸碱和腐蚀性很差。

常用包装材料耐化学阻隔性能从优到劣顺序排列为:

耐化学阻隔性:  MA-PVDC>PVDC>EVOH>PET>PA>PP>HDPE>LLDPE>LDPE>EVA

二、三大阻隔性材料的应用特点

EVOH、PVDC、PA三种薄膜目前常被并称为三大阻隔性材料薄膜,在食品软包装中应用增速较快。这三种阻隔材料性能各有其优缺点。随着软包高阻隔性材料的研发和投产,原有的三大阻隔性材料将很快被替换。

1、EVOH薄膜

EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物,是乙烯_乙烯醇的无规共聚物,故而集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物极高的气体阻隔性为一体。

加入乙烯单体,EVOH的拉伸强度、冲击强度下降而耐水性和加工性改善。EVOH膜经双向拉伸后其阻隔性可提高2~3倍。

在EVOH共聚物中,变更乙烯单体与乙烯醇单体的含量,就能得到性能大不相同的EVOH。其中,乙烯单体提供耐水性和加工性,而乙烯醇单体则提供阻隔性,因此乙烯单体的含量增加,氧气透过系数也增加。

如:EVOH含29%乙烯时,其氧气透过系数为0.1ml.mm/m2d.MPa,而乙烯含量在38%时,其氧气透过系数为0.4ml.mm/m2d.MPa。

EVOH因树脂分子结构中存在羟基,因此EVOH具有亲水性和吸湿性,纯EVOH制品的吸水性很高,严重影响阻隔性能,因此EVOH不能单独使用,往往作为中间材料与其他材料复合使用,防止其吸水性影响其阻隔性。并且EVOH的阻隔性会随温度上升而下降。它能防止O2等气体透入包装袋内,也能防止袋内充气的逸出。其阻气性比PA高100倍,比PE、PP高1万倍。

EVOH树脂对大多数聚合物附着力很差,需使用特殊的粘接树脂,但EVOH薄膜可以很好地粘附在尼龙膜上,与PA有相当好的亲和力。EVOH玻璃化温度高,能适应成型加工。这种性能可以改变PA膜加热时易产生变型的缺点。

EVOH其阻气性随温度升高而下降,温度从20℃提高到35℃时,氧气的透过率要增加3倍多。因此在还没进行改性前,用EVOH材料作为耐高温蒸煮包装袋就不适宜。

2、PVDC薄膜

PVDC薄膜为偏二氯乙烯聚合物,它是一种高阻隔性树脂,其O2的透过系数稍高于EVOH,而CO2和H2O的透过系数比EVOH低。纯的PVDC虽然有高的阻隔性能,但其加工性十分不好,PVDC的熔融度与分解温度十分接近,且与增塑剂相容性不好,难以单独加工。PVDC共聚物中,VDC的含量越高,其阻隔性越高,反之越低。对湿度的敏感性小于EVOH,但对温度很敏感,温度从20℃升高到60℃时,其透过系数增大100倍。PVDC共聚物中VDC的含量达88%~93%时阻隔性最好。

PVDC主要用于涂层,但其含有氯而受到限制,在国外因环保问题逐步被其它阻隔材料替代。

PVDC是唯一对氧气和水汽均有高阻隔的塑料薄膜,能耐弱酸,但不耐碱、耐紫外线性差、易发脆、对温度很敏感不适宜做水煮、蒸煮袋。不过,经过改性和提高的全新可耐高温蒸煮的PVDC膜已经制成,正等待实践中考验。

3、PA膜和MXD6薄膜

PA6具有良好的阻隔氧、二氧化碳等气体的性能,其耐穿刺、耐油性很好,但在潮湿环境中它的阻隔性有明显下降,PA6膜在不同温度和湿度条件下的透氧性不同。因此用PA6膜做水煮、蒸煮袋的表层是不适合的。因在灭菌处理过程中,PA6薄膜完全浸泡在水中,薄膜吸水溶涨,不但易使胶层降解脱层,还会使阻隔性严重下降。
一般PA6在水煮、蒸煮袋中作为中间层起阻隔作用比较适合(需进行双面电晕处理)。

尼龙类塑料薄膜亲水性较强,容易吸收空气中的水分而导致物料受潮,而且当尼龙的含湿量大时,可能会使产品产生气泡。

因此,PA6薄膜在成膜出厂时的含水率一般在1.5%~2.5%之间(不得超过3%)。无论是PA6膜的保管还是使用,都对周围环境的湿度要求非常严格。

在阻隔材料中,PA膜仅归类于中阻隔产品。由于材料本身具有吸湿性,直接影响到材料的透气性,因为PA6气密性不理想,在国外普遍使用MXD6薄膜。

MXD6是一种从间二甲基胺和已二酸缩聚而成的尼龙薄膜,其气密性比PA6高10倍以上,同时还有良好的透明性和耐穿刺性,可用于阻隔性要求很高的食品软包装及耐高温水煮蒸煮袋。它的最大特点是阻隔性不随湿度的上升而下降,在西欧使用量很大。

MXD尼龙和EVOH复合而成的具有双向延伸性的新型薄膜已成为一种新的高阻隔材料。PA6与聚烯烃类塑料之间亲和性差,在使用PA6和聚烯烃类塑料匹配共挤出复合时,一定要采用粘合性强的树脂或胶粘剂,改善PA6层界面与聚烯烃层间界面的结合力,否则可能出现层间分层现象。

三、影响塑料薄膜阻隔性的因素

1、分子极性影响

塑料薄膜生产过程中,当结晶度一定时,极性大分子或强极性大分子因分子间结合紧密而使气体内部扩散困难,分子极性越大,其树脂透气率越小,阻气性越好。水蒸气是极性分子,根据相似相容原理,水蒸气在极性分子塑料中的融入和扩散速度均大于非极性分子,其透湿系数值也较大。如PA为极性树脂,遇水时易相容而吸水。

2、分子结晶性和定向性的影响

气体和水蒸气透过结晶性塑料薄膜所需要的扩散能量比非结晶性塑料薄膜高,扩散系数小,故结晶塑料有较好的阻气性,薄膜在拉伸过程中大分子受到不同程度的拉伸作用,呈规则排列紧密,而PA膜在生产过程中不是全部都结晶的,有部分未结晶,属半结晶薄膜,这部分未结晶分子易吸收空气中的水汽,其扩散系数大,阻水蒸气透过性差,因此可通过生产工艺的改进或原材料的改性以提高PA6薄膜在生产过程中结晶度的提高。

 3、分子亲水性和环境温度的影响

亲水性树脂如PA、EVOH由于其有强的吸水性,可使树脂溶涨,分子间距增大,可使阻隔性下降,同时温度升高也使树脂的结晶度、定向度降低,分子间距拉大,密度降低,也使塑料薄膜的阻隔性降低。如耐高温PA、EVOH膜在测试其阻氧率时,不但要测其在正常湿度下的阻氧率,还应测其在高湿度(70%~90%)时的阻氧率,重点还应测其在特定温度和湿度下的阻氧率。比如在高温高湿环境中,PA膜就易产生油墨渗透和转移。

四、结语

阻隔性材料的开发、生产及应用,近年来在日本、欧洲发展很快,阻隔性薄膜的消费量每年以10%左右的速度增长;而美国阻隔性树脂的消费年均增长13.6%。

除了目前常用的阻隔材料,近几年在塑料薄膜上镀氧化硅(SiOX)得到的高阻隔材料,其阻透性优于一般共挤出膜和PVDC涂覆膜。

纳米技术也发挥了其独特的作用:德国Bayer和美国Nanocor把纳米级的改性硅酸盐粘土分散在PA基体中,制成了阻隔性良好的薄膜材料;日本纳米材料公司采用微晶涂层工艺,把纳米硅灰石和二氧化硅涂于BOPP、PET和PA薄膜表面,开发出了性能优良的高阻隔性MXD6薄膜、GT膜。

还有毕玛时公司全新的冷鲜肉制品包装解决方案,高阻隔包装能十倍延长肉制品的保质期,荷兰帝斯曼最新发布的AkulonPA6和Arnite热塑性聚酯正是近年来食品软包装行业发展中的主力军。

博莱恩近期推出的几款透明单层薄膜,具备印刷性、强阻隔性和可热封功能,其超高阻隔阻水阻氧最低0.1,85℃超低热封时热封强度可达7N/15mm。

同时,还有各种类型蒸镀氧化物型薄膜制备技术,它们打开了阻隔包装之门,为阻隔材料在软包装中的应用开发注入了新的活力。

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