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浅谈软包装有机挥发物排放标准
时间:2013-05-08   来源: 包装前沿   阅读:3655次

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    2010年广东省颁布实施了《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》,从该标准中对印刷的定义(印刷:使用印版或其他方式将原稿上的图文信息转移到承印物上的工艺过程,包括出版物印刷、包装装潢印刷、其他印刷品印刷和排版、制版、印后加工四大类。)来讲,软包装印刷及复合工序的挥发性溶剂排放要求适用于该标准的规定。挥发性有机化合物(volatile organic compounds)是指在101325Pa 标准大气压下,任何沸点低于或等于250℃ 的有机化合物,简称VOCs
    一、软包装行业的有机溶剂排放现状
    我国软包装印刷复合行业一直以来都处于高排放、高污染的粗放式状况。凹印是我国软包装印刷最主要的印刷方式,在印刷过程中使用的溶剂型油墨含有60%~70%的挥发性组分,加上调整油墨粘度所需的稀释剂,在油墨干燥时油墨所散发的挥发性组分占总量的75%~90%,会排放大量含有苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丁酮、乙醇等挥发性有机化合物;溶剂型胶黏剂的干式复合过程,出会排放占涂布湿量55%~75%的醋酸乙酯。我国具有一定规模软包装彩印企业有近8000 家,然而只有极少数企业对有机废气进行了净化处理,一般企业都是强制通风而直接排放到大气中。据粗略估算,仅广东省印刷企业每年向大气中排放的挥发性有机化合物就在400万吨以上,这是一个惊人的数字。这些排放到大气中的VOCs,一方面会造成严重的大气光化合污染,引起温室效应,造成极大的环境危害,使农作物减产,通过呼吸进入人体内,对人体的肝脏和神经系统造成损害,危害企业生产工人及周围人群的健康;另一方面导致挥发性有机化合物原料的极大浪费。具有针对性的印刷行业有机化合物排放标准的实施,有利于控制和减少软包装行业对生态环境的破坏,促进软包装行业向低碳化方向发展。
    二、印刷复合的排放估算及相关指标
    1、印刷复合过程排放估算
    ①凹版印刷过程的排放量
    溶剂挥发量=(K/G-K)×V×B(g/min),其中K-油墨干量(g/m2);G-固含量(%);V-工作速度(m/min);B-基材宽度(mm)。
    图1为某YA-CII印刷机1段烘箱干燥过程的模拟图示,该段干燥箱排出的溶剂浓度(42.1×1000)/(86×60)=8.1589g/m3=8158.9mg/m3;以一般满版印刷膜2.0g/m2干基进行粗略估算,则一台高速塑料凹版印刷机的溶剂排放量为42.1×2.0/0.8=105.25kg/h。

                   
    ②干式复合过程的排放量
    图2为某GF-BII系列干复机干燥过程的模拟图示,该高速溶剂型胶黏剂干式复合机的溶剂排放量为:73.6+64.1=137.7kg/h,溶剂排放浓度:1#烘箱=73.6×1000/(60×60)=20.444g/m3=20444mg/m3,2#烘箱=64.1×1000/(45×60)=23.740g/m3=23740mg/m3。

                  
    2、相关标准
    ①大气污染物综合排放标准
    GB16297-1996规定1997年1 月1日起设立的污染源中苯类、甲醇、非甲烷总烃的排放标准,见表1。
    表1 GB16297-1996关于苯类、甲醇、非甲烷总烃的排放标准

           
    标准中规定:新污染源的排气筒一般不应低于15m。若新污染源的排气筒必须低于15m时,其排放速率标准值按表中的外推计算结果再严格50%执行。软包装企业的排气筒一般均低于15m,因而实际的指标要比表中严格得多。
    碳氢化合物是仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物称为碳氢化合物,又叫烃。醋酸乙酯(C4H8O2)、醋酸丁酯(C6H12O)、丁酮又称甲乙酮(CH3CH2COC H3)、乙醇(CH3CH2OH)等溶剂不属于烃类,GB16297-1996没有明确规定现阶段软包装印刷复合常用溶剂的排放限量指标。
    关于苯类溶剂的排放限量,也是随着GB/T10004-2008“苯类不检出”要求的实施,软包装凹印油墨行业才全面正式进入了无苯化时期,相对于GB16297-1996的规定迟滞了十年以上。而现在有些醇溶性胶黏剂使用甲醇作为其稀释溶剂也是不符合GB16297要求的。
    ②广东省印刷行业挥发性有机化合物排放标准
    标准中规定了软包装柔印使用的印刷油墨VOCs含量限值(为处于即用状态以每升油墨所含多少克VOCs计算),见表2。 
             
    标准中没有凹印油墨的VOCs含量限值,因为软包装凹印现在使用的还是溶剂型油墨,处于使用状态的凹印油墨,其中75%~88%均是有机溶剂,使用溶剂的量不是评价凹印油墨的质量指标。
    另外,在HJ/T 371-2007中,对水基凹印油墨的VOCs含量要求为≤30%,水基柔印油墨的VOCs含量要求为≤10%。水性油墨中通常也会含有一小部分溶剂,以改善对承印物的润湿性和树脂型黏合剂的可溶解性,并非完全解决了对空气的污染问题,所以对油墨中的VOC含量进行了限制。随着聚合物化学和油墨配制技术的进展,国外已经使得柔性版水性油墨可以完全不含有机溶剂。
    标准中还明确规定了软包装企业排气筒VOCs排放限值(见表3)、无组织排放监控点VOCs浓度限值(见表4)。现有源自2010年11月1日起至2012年12月31日止执行第Ⅰ时段限值,自2013年1月1日起执行第Ⅱ时段限值;新源(2010年11月1日起环境影响评价文件通过审批的新建、改建、扩建污染源)自2010年11月1日起执行第Ⅱ时段限值。 
             
             
    标准中规定了:排气筒高度一般不应低于15m,不能达到该要求的排气筒,其排放速率限值按表3所列对应排放速率限值的外推法计算结果的50%执行。
    和GB16297-1996进行对比可知:
    A、两个标准中均对苯类的排放作了明确的规定,而且广东省地方标准的要求总体上要严格得多,反映了软包装无苯化技术发展的必然趋势。
    B、广东省地方标准进一步规定了印刷过程中总VOCs排放指标,在软包装印刷中的常用溶剂(如醋酸乙酯、丁酮、乙醇、醋酸丁酯等)的排放提供了具体的标准依据,可见广东省地方标准是更适合于软包装行业VOCs的专业性标准。
    C、标准中对印刷的定义包含了印后加工过程,因而软包装复合、涂布过程的VOCs排放适用于该标准。
    ③生产环境溶剂浓度
    生产环境的有机溶剂浓度直接危害工人的身心健康,GBZ2-2002规定了工作场所空气中有毒物质容许浓度,部分溶剂的容许浓度见表5。 
              
    减少降低生产车间环境中有机溶剂的浓度应注意以下几点:
    A、生产现场备用的油墨、粘胶剂、有机溶剂等应密闭存放,以减少溶剂挥发。印刷涂布设备采用封闭式上墨涂胶系统将大大减少墨/胶盘中溶剂挥发对生产环境的污染。
    B、设备的进排风量应调节合理,尽量保持一定的负压,热风不漏出,避免烘箱中高溶剂浓度废气对生产环境的污染。
    C、车间环境应有良好的通风设施。
    三、软包装行业的应对措施
    图1中估算的高速凹印机烘箱排出的溶剂浓度为8158.9mg/m3、溶剂排放量为105.25kg/h。图2中估算的高速溶剂型胶黏剂干式复合机的溶剂排放量为:137.7kg/h,溶剂排放浓度:1#烘箱=20444mg/m3,2#烘箱=23740mg/m3。
    对比表3中的排放限值,可以看出:采用溶剂型油墨、胶黏剂的软包装生产企业,如果没有安装VOCS处理设施是不可能达到标准规定的排放限值的。软包装企业的应对措施,一是采用非挥发性有机溶剂的清洁化生产作工艺,二是安装VOCS处理设施。
    1.软包装的清洁化生产工艺
    软包装的印刷方式中,主要还是凹版印刷,其使用的无苯油墨仍是溶剂型油墨,凹版油墨的水性化仍然是一个比较前沿的技术课题。在凹印版滚筒上水性油墨与溶剂型油墨的释放机理是十分不同的,采用水性油墨替换溶剂型油墨就要求调节滚筒的制造(浅版化),以及对印刷所用的油墨和塑料薄膜进行改性处理。水性油墨在柔性版印刷中比凹版印刷中得到了更快的应用与发展,它们始终用于纸张印刷,常常也用于薄膜和复合材料的印刷。随着油墨制造技术的提高,以及环保要求减少或去除油墨中的挥发性有机溶剂,水性油墨将得到越来越广泛的应用与普及。
    传统的溶剂型胶黏剂干法复合工艺伴随着大量的有机溶剂排放(主要是醋酯乙酯及乙醇),近年推广的水性胶(单组份和双组份)干法复合技术在一定程度上缓减了溶剂型胶黏剂的环保压力,但由于水性胶在功能上的局限性,其只在干燥轻包装的复合结构上得到了推广应用,不能全面取代溶剂型胶黏剂。一些企业限于设备的干燥能力、产品结构复杂订单量小等因素,对水性胶的应用没有足够的热情。
    现阶段正在推广普及的无溶剂复合技术是今后取代传统溶剂型干法复合的理想工艺,由于胶黏剂不含有机溶剂,因而无VOCs排放挥发的危害,是一种理想的清洁化生产技术。无溶剂复合技术在国外已取得了成功的应用。另外,挤出复合、共挤复合也是值得软包装行业大力推广的清洁化复合技术。
    2. VOCS处理技术
    目前,软包装的印刷复合工艺还不可能做到完全“无溶剂化”,因此对有机废气抽风后集中处理是落实当前环保政策的需要。有机废气处理技术主要有:热力氧化法、吸附法、等离子体氧化分解法以及膜分离法等,这些方法概括起来分为二大类,一类是将挥发性有机物分离回收;另一类是使挥发性有机物无选择地分解为CO2和H2O。
    ①热力氧化法
    热力氧化法包括直接焚烧、催化燃烧和蓄热式氧化3种方法。催化燃烧法工艺原理:废气经管道由风机送入热交换器,废气加热到催化燃烧所需要的起燃温度,通过催化剂床层,在催化剂作用下使有机废气发生无焰燃烧,氧化分解为CO2和H20,同时释放大量热能,达到去除废气中有害物质的方法。其实质是高温环境下活性氧参与深度氧化而分解有机污染物,使其转化为无害物质。催化剂的作用是降低活化能,表面具有吸附作用,在催化燃烧过程中,使反应物分子富集于表面,加快反应速度。由于催化剂的存在,催化燃烧的起燃温度约为250~300℃,能耗远比直接燃烧法低。
    ②吸附法 
    有机废气吸附法净化处理的关键是吸附剂和吸附工艺设备的配置,利用吸附剂(粒状活性碳、活性碳纤维、沸石和分子筛等)固体表面的吸附能力,使废气与大表面的多孔性固体物质相接触,废气中的污染物被吸附在固体表面上,使其与气体混合物分离,达到净化目的。此方法适用于中、低浓度有机废气治理,但能与活性碳发生反应的VOCs和大分子高沸点的有机物,不宜采用该法回收处理。
    ③等离子氧化分解法
    等离子氧化分解法是利用高能电子射线激活、电离、裂解废气中各组分,使废气达标排放。该方法适用于低浓度的有机废气治理,结构和方法简易、管理方便,设备投资低、运行成本低,但不能回收溶剂。
    ④膜分离法
    膜分离法是一种高效的废气净化分离方法,根据有机蒸汽混合体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,而实现分离的过程,其核心部分是膜元件,为保证工艺过程顺利进行,膜的进料侧压力要高于渗透后物流侧的压力。膜分离操作温度为室温,物质不易发生相变化,具有节能、高效的特点。

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