本研究以提高纳米SiO2固体颗粒在离型剂中的分散稳定性为目的。通过对试样离心测试的方法，研究了纳米SiO2与表面活性剂的相互作用关系，揭示了纳米SiO2固体在热转印离型剂中的分散稳定性影响因素。
1 试验部分
1．1 原料
纳米SiO2，平均粒径20nm，浙江省舟山市弘晟集团有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，黑龙江龙新化工有限公司；甲苯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硬脂酸，天津化学试剂三厂；span60，西安化玻站化学厂。
1．2 实验设备
1．3 实验设计
纳米SiO2颗粒在离型剂中的分散稳定性，主要是看纳米SiO2颗粒是否能很好地分散在离型剂溶液的油性介质中，这就需要考虑表面活性剂与纳米SiO2颗粒的相互作用情况。因此，我们将实验设计如下：
通过查阅文献资料和前期实验，设定原始配方为表1。
（1）以0.005g为单位，改变span60的量，其他因素保持不变，进行分离试验。Span60的量分别为：0.025g，0.03g，0.035g，0.04g，0.045g，0.05g。设定分离实验的时间和转速分别是：500r/min（4min、8min、10min），2,500r/min（2min、4min、6min），3,500r/min（1min、2min、4min）。
（2）根据前面实验，定出Span60的较佳量后，以0.005g为单位，改变硬脂酸的量，其他因素保持不变，进行分离试验。硬脂酸的量分别为：0.025g，0.03g，0.035g，0.04g，0.045g，0.05g。设定分离实验的时间和转速同上。
（3）根据分离前后析出纳米SiO2沉淀的量，得出不同时间不同转速下析出纳米SiO2沉淀的质量曲线，观察曲线的波动幅度，确定出纳米SiO2在离型剂中分散稳定性最好的表面活性剂的量，并研究表面活性剂对纳米SiO2颗粒分散稳定性的影响因素。
2 结果与讨论
2．1 试验样本的分离结果及效果图
（1）改变span60的含量在不同转速和时间下所得的分离析出沉淀的量，如表2所示：
（2）根据以上分离析出数据，绘制出曲线图1：
从分离析出效果图1和表2中可以看出：第3条曲线，也就是第3组样品（span含量为0.035g）时，纳米SiO2颗粒分离析出的量最少，其曲线最平缓，分散稳定性也最好。因此，将下面试验的原始配方中的span60的量改为0.035g。
（3）将span60定为0.035g，其他含量不变，现改变硬脂酸的含量在不同转速和时间下所得的分离析出沉淀的量，如表3所示：
(4)根据以上分离析出数据，绘制出曲线图2：
由表3和分离析出效果图2可以看出：第6组配比分离析出的纳米SiO2颗粒的量最少，且由第6条曲线可以看出，此时纳米SiO2颗粒在离型剂中的存在稳定性也最佳。曲线整体的起伏最小。图2中，每条曲线上的每三个点为同一转速下不同时间时析出的纳米SiO2颗粒的量。因此每三个点组成的一小段直线的斜率越小，说明纳米SiO2颗粒在离型剂中分散稳定性越好。此时，硬脂酸的含量为0.05g。
(5)结论：由以上实验我们得出，二氧化硅析出量最少，在离型剂中存在最稳定时，离型剂配比为：二氧化硅0.1g，甲苯55mL，span60 0.035g，硬脂酸0.05g。
2．2 纳米SiO2颗粒存在稳定性分析
（1）纳米SiO2的表面特性。纳米SiO2（指其软团聚体），表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，所以它具有很强的表面活性与超强吸附能力，要打开纳米SiO2的软团聚，取决于最大限度地降低纳米SiO2表面的HLB值。这就需要溶液中有一定的表面活性剂吸附于纳米SiO2粒子表面，降低它的表面张力。例如：在离型剂中，采用两种非离子型表面活性剂降低纳米SiO2粒子的表面。
（2）软物质熵力，排空力理论。对于软物质,由于能量的加入,内能几乎没有影响,在动力学演变过程中势必要求熵变小以实现最后的自组织状态。因此软物质系统由于平衡态的打破,在动力学演变过程中常常以无序的方式往有序的方向(熵变小) 发展。在热平衡条件下物质所处的状态由自由能F=E-TS的极小值决定（其中E为内能，T为温度，S为熵）。对于软物质，内能要么比TS小很多，要么与物质的构型无关或关系很小。在这种情况下，平衡态的结构由熵的极大（从而自由能极小）来决定。同时，对熵的极大态的偏离将产生力，这种力的效果与势能梯度所产生的力的效果完全一样。
不同大小的胶球构成的胶体系统提供了令人注目的熵力的实例。例如：考虑两种直径相差很大（例如10倍）的胶球散布于分散体系构成的胶体。在两种胶体的体积分数几乎相同的情况下，小球的数量远多于大球的数量，因此小球对熵的贡献起主要作用。作为一种很好的近似，大球的位形将调节到使得小球的熵最大。如图3所示，当两个大球远离时，对小球的排除体积要比两个大球接触时大，因此两个大球之间有一个由于小球的熵而产生的引力，这个力在物理上成为排空力。同时，也可以看到，当大球靠近容器壁时，对小球的排除体积较小，因此小球存在时，大球有靠近器壁和结团的倾向。
大球和器壁的阴影区域为小球球心不可到达的区域，当阴影区域重合时，小球的自由体积增加，增加量为重合区域，从而熵增加。
上面基于大球间二体吸引相互作用的讨论自然导致如下结论：当体积分数增大时，大球与小球将产生相分离。实际上看到的现象将复杂得多，在适当的条件下，可以观察到大球和小球的“合金”晶体结构，这种结构通常具有很大的元胞。这些实验结果可在熵的基础上给予解释：如果大球形成密排结构，则小球无法进入大球的间隙；如果大球的间距拉开一点，使得小球可以进入大球的间隙，则小球的自由体积将增大，从而增大系统的熵。
因此，我们由熵力理论可以分析得到离型剂中表面活性剂的加入增加了小颗粒（表面活性剂及其胶束）的密度，由于小颗粒体积密度的增加，其位形熵也随之以指数级增大，体系中大体积的胶体颗粒（纳米SiO2）之间必然发生团聚以产生更多的空间来减小这种小胶体粒子位形熵的急剧增加，即产生了排空力，从而迫使大体积的胶体SiO2颗粒结团。虽然大粒子的团聚导致开放系统中部分体系的排列有序化，即该体系的位形熵减少，但是小胶体粒子位形熵的增加远远大于大粒子体系减少的位形熵，从而增加了整个系统的熵，该过程在宏观上是自发进行的。当加入的表面活性剂过量时，表活剂在分散体系中形成大量的胶束，也就是形成许多小的胶体粒子，位形熵增加，大颗粒之间加剧结团，系统失去热力学亚稳定状态产生沉淀。
（3）空间稳定性理论。在离型剂的制备中，所加入表面活性剂的用量大小对离型物质的分散稳定性影响很大。因此，加入适量的表面活性剂对离型物质的分散稳定性极为重要。例如，本实验离型剂合成过程中，加入少量的表面活性剂，纳米SiO2的分散效果不好；加入量过大时，会出现再团聚现象，分散不稳定，在分离析出过程中，极易析出沉淀。由此说明，表面活性剂用量大小对纳米SiO2的分散性影响很大，并不是加得越多越好，它拥有一较佳值。
在非离子表面活性剂存在的体系中，产生稳定的主要因素是聚合物的吸附层作用。纳米粒子吸附高聚物后，产生了一种新的斥力位能——空间斥力位能（ERS）。当两个带有聚合物吸附层的胶粒相互靠拢，直至吸附层相互接触，会出现如图4所示的情况：吸附层发生相互重叠、互相渗透。在重叠区内，高聚物浓度增大，出现渗透压及“溶液的浓缩”，相应产生渗透斥力位能（ER0）和焓斥力位能（ERH）。
在本试验中，由于纳米SiO2为表面亲水的微粒，加入表面活性剂Span60和硬脂酸可以使其表面转变为亲油性微粒，利用位阻效应，产生熵斥力，实现微粒的均匀分散。疏水链在有机介质中的溶剂化作用使得固体粒子表面覆盖了一层溶剂化油膜，从而增加固体微粒在有机介质中的分散稳定性。
一般来说，最有效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即其分子一端“锚”在胶粒表面上，另一端伸向溶剂，形成空间位垒，阻碍胶体并在一起。本试验中，硬脂酸起到了连结料的作用。它作为纳米SiO2粒子的载体，把颗粒状的纳米SiO2粒子与PMMA的甲苯溶液连结起来，形成空间位垒，并使相黏连的纳米SiO2粒子最终能够附着在PMMA分子上。
由以上理论，在本试验中，加入非离子表面活性剂量少时，纳米SiO2的表面不能被表面活性剂所包覆，吸附层厚度较薄，因其亲水性会使得纳米SiO2不能很好地分散于油性有机溶剂中，产生排斥，容易产生沉淀。
当加入表面活性剂达到一定数量后，纳米SiO2表面吸附层的厚度增加，空间斥力位能ERS与引力位能EA相当，使得稳定性很好。
一旦加入表面活性剂过量时，如图2中，可以看出曲线4、5、6的span60的含量已经超出了其cmc范围（span60在甲苯中的cmc区间是：1.67～5.0g/L），此时表面活性剂在纳米SiO2粒子表面进行第二层包覆，使纳米SiO2粒子表面重新变为亲水性，使其与所选择的油性甲苯不相溶，所以第二维里系数为负值，产生相吸作用。由于相吸作用，吸附层发生相互重叠、互相渗透，使得引力位能EA增加，稳定性下降，所以会产生絮凝。稳定性差，极易分离析出。
3 结论
合适的表面活性剂的加入量，可以使离型剂达到较稳定的状态，使纳米SiO2粒子可以长时间稳定地分散在溶液当中。纳米SiO2粒子因其自身的特殊特性，使其在胶体中的分散稳定性与胶体的许多特性和软物质熵理论有关。在离型剂的制备过程中，表面活性剂的较好配比含量是：硬脂酸0.05g；span60 0.035g。
