1 铸膜液浓度对纤维素薄膜性能的影响
为了获得性能优良的纤维素包装膜,确定最佳的铸膜液浓度是至关重要的:铸膜液浓度太低,则溶液中单位体积内高分子的含量过低,由此制得的纤维素膜强度较差,且溶剂的消耗太大,从经济角度来看,也不太合算;而溶液浓度过高时,由于高聚物的粘度随其浓度的增大而迅速上升,其结果必然是高聚物溶解性能变差及溶液的流动性能下降,从而导致制膜困难,膜的均匀性、力学性能会受到影响。
从图1中可以看出,纤维素浓度从3%增大到6%,膜的拉伸强度及断裂伸长率无论是纵向还是横向都有明显的增大。这是由于随着铸膜液浓度的增大,单位体积内的纤维素分子数目增多,大分子之间的距离逐渐由疏松变为致密,纤维素分子的大量聚集,不仅增加了分子网络的密度,而且还增加了相邻微泡之间的缠绕,这就使得膜的抗拉强度及断裂伸长都随着浓度的增大而增大,而当浓度超过6%以后,从图中可以看出,膜的抗拉强度及断裂伸长率在6%纤维素浓度以后有了明显的下降趋势。这是由于浓度继续增大,铸膜液粘度就会迅速上升,流动性能变差,成膜性能变差。在铸膜液浓度为6%时,纤维素膜的拉伸强度能达到40MPa,远远超过了PE保鲜膜10MPa的指标要求,因此纤维素薄膜在力学强度方面达到了包装材料的要求。
从图1中可以看出,铸膜液浓度从3%增大到6%,膜的透氧量则明显减小;铸膜液浓度大于6%后,纤维素膜的透氧量随着浓度的增大不断上升。这是由于随着铸膜液浓度的增大,单位体积内的纤维素分子数目增多,大分子之间的距离逐渐由疏松变为致密,纤维素分子的大量聚集,增加了分子网络的密度,使得膜的透氧量随着浓度的增大而减小;而当浓度超过6%以后,铸膜液的成膜性能变差,膜的结构中出现了较多的孔隙,从而使透氧量增大。但是当纤维素浓度为6%时,膜的透氧量仅为300cm3/m2•24h•0.1MPa,阻隔性比较高。
2 凝固浴浓度对纤维素膜力学性能的影响
凝固过程是脱去膜内部溶剂的过程,溶剂和凝固剂在初生膜的交换过程中的交换速率决定了膜的一些性能。对于侵入沉淀法制膜,在凝固浴中加入溶剂不会改变铸膜液的热力学性质,但却可以控制成膜过程中的传质速率。凝固浴中溶剂的加入,降低了铸膜液与凝固浴间扩散传质交换的化学势变化,从而降低了相互的扩散速率,这样一方面降低了界面处的聚合物浓度,促进形成多孔的膜皮层;另一方面使溶液发生分相的时间延迟,倾向于形成厚而致密的结构。因此,选择适宜的凝固浴浓度,可以调整溶剂/非溶剂间传质速率和相分离速率之间的关系,制备出要求形态和结构的纤维素膜。本节所说的凝固浴浓度指的是凝固浴中溶剂(LiCl/DMAc)与沉淀剂(纯水)形成的凝固浴中溶剂(LiCl/DMAc)所占的体积百分比,凝固浴温度为20℃。
凝固浴中含有LiCl/DMAc时,纤维素溶液与凝固浴的浓度差比纯水作凝固浴时两者的浓度差小,因此铸膜液在LiCl/DMAc水溶液中凝固形成较慢。从图2中可以看出,随着LiCl/DMAc浓度的增加,膜的抗拉强度及断裂伸长率都有少许增大,这可能是由于随着凝固浴浓度的增大,溶剂与凝固剂的双扩散速度变慢,纤维素分子之间有了较长的时间用来松弛和重排,浓度越高,纤维素分子之间可用于重排的时间就越长,分子之间结合就越紧密,所以力学性能也就会越好。但当凝固浴浓度超过了一个范围(15%左右),双扩散速率过于缓慢,对成膜造成了一定影响,所以膜的力学性能反而有所下降。
从图2中可以看出,随着LiCl/DMAc在非溶剂纯水中浓度的增加,纤维素膜的透氧量一直是呈升高的一种趋势,这可能是因为随着凝固浴浓度的升高,纤维膜表面倾向于形成多孔的膜皮层结构,因此凝固浴浓度越大,透气性能也就越好。
3 凝固浴温度对纤维素膜力学性能的影响
除了凝固浴浓度能够影响溶剂和凝固剂的交换速率,温度也是影响铸膜液凝胶速率的重要因素,温度对纤维素之间的重新结合起也着关键性的作用,因此,选择适宜的凝固浴温度,可以调整溶剂/非溶剂间传质速率和相分离速率之间的关系,制备出满足要求的形态和结构的纤维素膜。
图3反映了不同凝固浴温度对纤维素膜力学性能影响情况。当凝固浴温度为60℃时,溶剂与非溶剂间质量交换速率很快,铸膜液发生瞬时分相而凝固成膜,很快就从玻璃板上脱离,这种条件下制备的纤维素膜不透明,具有典型的非对称结构,而且由于传质速率太快,聚合物分子链段变化来不及应答,纤维素分子间未形成氢键连接,所成膜机械强度差,有明显缺陷;当凝固浴温度为30~50℃时,溶剂与非溶剂间质量交换较快,所成膜为有致密皮层的非对称结构;当凝胶浴温度<30℃时,溶剂与非溶剂间质量交换速率较慢,发生延迟相分离时间延长,可以制得致密均质的纤维素膜,而且在凝胶过程中,由于有充分的时间让纤维素分子间形成氢键联接,所成膜力学强度高,完整性好。由图3中可以看出,随着凝固浴温度的升高,膜的抗拉强度及断裂伸长均有所下降。
从图3透氧量的变化中可以看出,随着凝固浴温度的升高,薄膜的透氧量呈上升趋势。一方面是因为凝固浴温度升高时,分子运动加快,溶剂与凝固剂的双扩散速度也加快;另一个方面凝固浴分子运动快,致使非溶剂水仍能够迅速地通过固化的皮层与溶剂交换。最终薄膜中形成的微孔孔径较大,故透氧量增大。
4 结论
分析上面的各种影响因素,我们可以得到制作纤维素膜的较佳工艺条件,并且制得的纤维素膜在力学性能上符合包装材料的性能参数指标,阻隔性比较高。这种新型薄膜可广泛应用于食品、医药、服装方面的包装,是一种很有发展前景的绿色高分子材料。