BOPA薄膜是我们软包装运用得比较多的薄膜,其表面物理特性包括薄膜的表面润湿张力、粗糙度和摩擦系数等,这三项特性功能的参数稳定,对提高塑料软包装的产品质量起到关健的作用, 万万不可轻视。
一、BOPA薄膜的表面润湿张力
虽然B0PA薄膜属于极性高聚合物,其表面自由能大,未处理时表面润湿张力可达38~40达因,但对于高速印刷的油墨附着力和胶粘剂粘接力来说,还需要对BOPA薄膜进行表面处理,以进一步提高其表面润湿张力。一般采用电晕法处理膜表面张力,可通过调节施加于电极上的功率、电极与电晕处理辊之间的距离等参数来控制塑料薄膜的表面张力。
BOPA薄膜经过表面处理后张力可达52~56达因。若用于中间层的B0PA膜一定要使用双面电晕处理,才能达到理想的复合牢固度,否则很容易引起复合脱层现象。尤其是用于高温蒸煮袋中间层的尼龙薄膜,一定用双面电晕处理,并且处理度应偏大些较理想。处理时要防止电晕面击穿,以免引起印刷脱墨或墨层粘拉等现象。
1、电晕处理法的基本原理
通过在金属电极与电晕处理辊(一般为耐高温、耐臭氧、高绝缘的硅橡胶辊)之间施加高频、高压电源、使之产生放电,于是使空气电离并形成大量臭氧。同时,高能量电火花冲击薄膜表面。在它们的共同作用下,使塑料薄膜表面产生活化、表面能增加。通过电晕处理可使BOPA薄膜的表面润湿张力达到52~56达因左右。值得注意的是塑料薄膜与电晕处理辊之间应避免夹入空气,电极与电晕处理辊之间的距离在通电一段时间后,电极与电晕辊间距中间段会有轻微下垂,要特别注意调整,同时保持电极表面的清洁度,定时清除附于电极表面的灰尘杂物,预防薄膜的反面也被电晕处理,或产生电晕击穿现象,或电晕处理不足等现象,此将产生出许多质量问题。
2、反面电晕产生的不良后果
有可能产生印刷油墨的反粘现象;真空镀铝时会发生镀铝层转移;在涂胶复合时会发生涂胶层转移。
一般防止薄膜反面电晕的主要措施是:调节好电晕处理辊前的橡胶压紧辊的压力,压紧辊两端压力既要一致且压力大小又要合适。另外,电晕辊和压紧辊必须进行严格的动静平衡试验,径向跳动要求小于0.05mm,目的是保证塑料薄膜平整地进入电晕辊、防止夹带空气,从而避免发生反面也电晕的现象。因此在BOPA膜单面电晕处理过程中,要尽量避免反面也被电晕的现象,否则将适得其返。
3、电晕处理过大产生电晕击穿的后果(单面电晕处理膜)
有人认为强度过量的电晕处理可以增加薄膜附着性和干燥性,其实这完全是错误的。电晕处理应当适度,并非电晕处理强度越高越好。电晕过度处理会产生损害薄膜的密封性能、降低阻隔性、保鲜性变差,膜层粘连、印膜粘拉脱落、热封强度差等不良后果,严重时还会产生电晕击穿的微孔现象。
1)薄膜发生粘连,油墨产生反粘;
2)薄膜张力不足,油墨附着力下降;
3)热封不良;电晕被击穿后,热封面与复合面形成带有极性基团的物质,这种物质不具有热封性。不但热封温度加大,同时热封强度下降。
4)严重时电晕击穿产生微小孔,复合时胶渗透过电晕击穿的小孔,与膜层间产生粘连。特别是无溶剂复合更加明显。
BOPA膜电晕击穿发生概率很少,产生击穿出孔更少见,但一旦出现会非常隐蔽,难以发现,使企业难以找到真正的原因:
四川有家客户反馈:他们在做某品牌包装袋时,材料组合为BOPA//PE(1560um)。在印刷和无溶剂复合过程均未发现任何异常现象,而在制袋过程中发现膜层粘连,但粘连面积仅是个别几点,用醋酸乙酯溶剂可将附于表面物质擦除。那么,这物质从何而来?首先想到的是复合时胶液从胶辊两边甩胶喷射产生。经仔细检查,印膜粘连点在膜中间段,并且粘连范围仅有个别几个小点,而复合膜两边及复合压辊、导辊无任何粘胶痕迹,也未发现粘边现象。从而排除胶液甩胶喷射在尼龙膜面产生粘连。
另一方面,刚复合时并未发现粘连,经熟化后在制袋过程中才出现。把同批号同规格尼龙膜印刷,而复合改用溶剂型胶粘剂复合也未发现膜间粘连现象,其间还进行多种不同方式试验和查找,如用颜色液体包裹加压查渗透、放大镜检查等。在用聚氨酯试剂检测时,除有少量小白点、小黑点外其余都能显现红色,可见这些白点并非尼龙晶点。
再用光学显微镜对薄膜表面及截面进行观察分析,如查膜表面添加剂的分散情况(粒子的大小,分布是否均匀,与其他膜表面差异等)、截面观察(各层厚薄均匀度、杂质、晶点、黑点等)。通过表面把小白点放大,末见穿孔现象(已被胶液堵塞)(图1、2)。进一步将该复合袋表面经红外波检测,小白点呈现为含有酯基的峰(图3) 。再将小黑点截面进行放大分析,结果发现其中有一个黑点有穿孔现象,且穿孔破裂开口在PE膜内层处(图4),其余黑点均未发现此现象,因此可以理解为个别现象。小白点因面积太小做不了截面检查。此外在热封制袋时发现热封温度比以前提高近10~15℃,但热封强度并没多大变化。由此可以判断阻隔热封的物质仅在表面层而不在热封层,若在热封层则是双面都有阻隔热封的物质,热封温度必须提高很多,且热封牢度又偏低容易撕开,表面层还会被烫坏。
于是我们分析可能是因为薄膜电晕被击穿造成的粘连。该批薄膜在材料进仓验收时,检测BOPA膜表面电晕值达54dyn,基本符合要求。发生粘连后,对膜表面电晕值检测,发现处理面电晕值高达62dyn左右。而PE膜无论表面电晕值或摩擦系数都在正常范围内。多种迹象表明,此膜在电晕时因电晕值过大而产生击穿。膜层粘连是因为膜电晕击穿产生的,用肉眼和放大镜很难发现的微小孔,复合时胶液从中渗透形成了膜层粘连。用溶剂型胶粘剂复合, 由于复合工艺是干式复合,复合后胶液基本干燥,不存在胶的渗透和漏气问题( 胶将小孔堵死了) 。但对于用无溶剂复合,效果就不一样, 无溶剂复合胶的干燥是在熟化之后,由于无溶剂黏合剂分子量远远小于干式复合黏合剂,所以复合产品的固化反应需要相对更长的时间。一般来讲,复合膜收卷后,并且在熟化过程中粘合剂依然会流动, 胶的二次流动和膜层挤压使胶透过微小孔慢慢渗透到膜层表面, 干燥后形成膜层粘拉现象。后将这批产生粘连的膜送日本有关机构检测,确认为膜受电晕击穿有微孔。
从复合袋表面红外检测波峰的结果看,白色斑点含有酯基峰,该处污染可能是胶水或者其他助剂喷溅到薄膜表面引起。(图 3)
图 3白点 红外波谱图
图 4黑点截面放大图
从上述案例我们可以发现,薄膜的电晕处理直接影响后加工的质量,必须严格加以控制。同时我们要了解,电晕处理并不是越高越好,若处理程度不够,薄膜的表面润湿性没有明显改善,会出现油墨的附着力差等问题。反之,若处理程度过头,会使薄膜表层老化,表面氧化过度而发脆,造成机械强度下降,膜背面会有点状或条状击穿,产生热封边漏气或破裂,光泽变差、表面分子交联过多、热封性变差、薄膜易粘连(特别是在夏季高温天),出现分切困难,使用时难以分开等毛病。
若用于中间层的尼龙膜,一定要使用双面都经电晕处理的为最佳选择,一般用于双电晕的尼龙膜应达非处理面/处理面为48/54达因即可(或按客户要求生产)。因此,建议PE、PP薄膜一般电晕处理值不超过44 mN/m,BOPA膜一般电晕处理值不超过58mN/m。
总之,在满足后加工要求前提下,应防止处理过度。实际操作上常用临界表面张力测试法来进行检测。
表一是各种塑料薄膜未经电晕处理及电晕处理后表面张力(达因值、电晕值)及最佳表面张力指数表供参考。
表1
电晕处理有时效的问题,特别是在高温高湿的夏季,塑料薄膜电晕处理后的表面润湿张力衰减比较严重。因此,塑料薄膜在电晕处理后最好能及时进行印刷或镀铝。如果塑料薄膜在电晕处理后放置时间过长,表面润湿张力将会逐渐下降,甚至会出现印刷面与非印刷面的表面润湿张力趋于一致的现象,这时,印刷的薄膜面卷取后很容易发生油墨被反粘到非印刷面上,即所谓的“反粘”现象。为了防止“反粘”,一方面在薄膜印刷时要油墨彻底干燥;另一方面要保证印刷面有足够的表面湿张力,使印刷面与非印刷面的表面润湿张力之差愈大愈好。
反之,如果薄膜表面电晕处理值太低也不好。BOPP等膜电晕处理面低于38dyn,PET低于48达因、OPA等膜电晕处理面低于52dyn, 或薄膜添加剂量超过500PPm时, 爽滑性大, 爽滑剂表面游离析出物多, 会堵塞印版网点,产生印刷油墨附着不良,流平性差,而出现油墨印迹有针眼现象。
塑料薄膜电晕处理面不全面, 存在断断续续或局部无电火花处理也会产生印墨局部不规则针孔现象。另外,为了使印刷油墨能够很好地附着在承印物表面上,承印物的达因值应该比所用油墨的达因值高出大约8~10个达因,而凹版油墨一般表面能在36达因左右。水性油墨的表面能高于溶剂型油墨的表面能,所以其承印物也必须具有较高的表面达因值。因此用水性油墨在薄膜、金属箔印刷时,应该在开机印刷前对薄膜进行二次处理。
二、BOPA表面粗糙度
表面光洁度一般控制为Ra=0.08~0.16。
BOPA薄膜的表面一般非常光滑,但光滑的表面在薄膜收卷时会产生粘连,无法正常收卷,也不容易放卷。同时,光滑的薄膜表面对油墨印刷和真空镀铝也很不利。因为光滑的表面会大大降低油墨或镀铝层与塑料薄膜之间的附着力。为了使塑料薄膜表面具有一定的粗糙度,以增加薄膜与其它物质的黏结力,一般在高压电场作用下,电子流对塑料薄膜进行强有力的冲击可使薄膜表面起毛,变得粗糙,增加表面积。当胶粘剂与其表面接触时,就可产生良好的浸润,另外在树脂中添加某种抗粘连剂,使其在成膜过程中的薄膜表面形成一定的粗糙度。此时,在高倍放大镜下观察处理后的薄膜,其表面明显凹凸不平而且很粗糙,如图6。塑料膜的表面粗糙度是薄膜的一个隐性指标,是指所具有的在较小间距上的微小峰谷不平度的微观几何尺寸特征的综合评价。适当的表面粗糙度有利于油墨印刷和真空镀铝,特别是对浅网印刷尤为重要,如果粗糙度过大则可能会造成油墨分子或铝分子不能填满薄膜表面的凹穴,而产生印刷小网点丢失、镀铝膜有白点现象等而影响两者之间的结合力,严重时会导致分层,印刷产生空白点或复合不牢现象。包装薄膜的表面粗糙度一般可以控制在Ra=0.08~0.16之间即可。膜的表面粗糙度与添加剂(抗粘连剂)的种类、添加量、粒径与形状、分散性、表面处理等因素有关。需要根据薄膜用途的不同而选用不同的添加剂。随着薄膜中添加剂含量的增加,薄膜的摩擦系数μs下降,表面粗糙度增大。
图6薄膜表面放大图
图7油墨、胶粘剂膜表面峰谷图
三、BOPA薄膜的摩擦系数
一般B0PA膜处理面摩擦系数μs在0. 4~0. 7之间。
BOPA薄膜的摩擦系数分为动摩擦系数和静摩擦系数。静摩擦系数是指两接触表面在相对移动开始时的最大阻力与垂直施加于两个接触表面的法向力之比。动摩擦系数是指两接触表面以一定速度相对移动时的阻力与垂直施加于两个接触表面的法向力之比。
BOPA薄膜在生产过程中,塑料薄膜的摩擦系数是一项重要的技术指标。一方面它和薄膜抗粘连性能一起成为塑料薄膜开口性的量化评定指标,另一方面又可作为自动包装机运行速度、张力调节、薄膜运行中磨损的参考数据之一。摩擦系数的大小可以通过添加剂的选择和用量来控制,若为自动包装产品,薄膜与设备接触的那一面其摩擦系数在0. 25~0. 30之间为好。一般BOPA膜做印刷面时,由于后加工快速打码的需求,膜未处理面摩擦系数应在0.25以下,若摩擦系数太大,薄膜使用起来阻力较大,容易产生断膜、破裂现象。随着薄膜中添加剂含量的增加,薄膜的摩擦系数会变小,雾度会加大。
在印刷、镀铝的过程中,同样对塑料薄膜的摩擦系数有一定的要求。薄膜表面摩擦系数与其表面的粗糙度成线性关系。在一定范围内,表面粗糙度越大,磨擦系数越小。也就是说,降低薄膜表面的摩擦系数对印刷、镀铝有利,有利于增加它们与塑料薄膜之间的结合面,有利于提高它们之间的粘合力。摩擦系数的大小同样也是通过使用添加剂来进行调节。因此,膜在出厂前必须做好膜面与金属(不锈钢)面的摩擦系数检测,若遇高湿高温天气或对高速打码的产品,BOPA膜面不但要求吸湿性小并且表面摩擦系数也要小,BOPA膜超高爽滑膜表面摩擦系数一般可控制在0.15~0.25之间。
薄膜的摩擦系数不断下降的原因是爽滑剂不断地“外迁”到薄膜的表面并覆盖了薄膜表面上越来越多的面积。如果已经“外迁”到PE薄膜表面的爽滑剂由于某种原因“消失”或“减少”了,其结果就将是PE薄膜的表面摩擦系数“异常上升”。
以BOPA/PE结构的复合薄膜为例,对于卷绕状态的复合薄膜,BOPA膜的内表面是通过粘合剂的作用与PE膜的复合面粘接在一起的,BOPA膜的外表面则是在收卷张力的作用下与PE膜的热封面紧紧地“靠”在一起的,油酸酰胺和芥酸酰胺既可以用于PE薄膜,也可以用于PP薄膜。假定1000 ppm的爽滑剂是加在PE膜的热封层中的,即PE膜的芯层和复合层是不含爽滑剂的,那么,热封层中的爽滑剂就会慢慢地向热封层的表面和复合层及其表面发生迁移。而加工BOPA薄膜时是不使用酰胺类爽滑剂的,因此,迁移到热封层表面的爽滑剂就可能向BOPA薄膜表面及其内部发生迁移。迁移到PE膜复合面的爽滑剂一方面会导致剥离强度的下降,另一方面会导致PE膜热封面有效爽滑剂数量减少,进而导致热封面摩擦系数上升;迁移到PA薄膜表面及其内部的爽滑剂一方面会导致PE膜热封面上有效的爽滑剂数量减少,进而导致PE膜热封面的摩擦系数上升,另一方面会使得PA薄膜外表面的摩擦系数下降。
一般印刷环境温度对摩擦系数影响很大,因为高温条件下高分子材料大分子热运动能力加强,活动速度加快,分子间隙变大,表面性能发生变化会使薄膜摩擦系数随之变化。另外,薄膜的爽滑性主要是通过添加爽滑剂来实现的,在薄膜成型后,特别是PP、PE膜的爽滑剂从薄膜内迁移到表面,聚积成均匀的薄层,能够显著地降低薄膜的摩擦系数,使薄膜具有良好的爽滑效果。而这些助剂大多都是无机高分子材料(如胺类或酯类),与树脂相溶性不好,通常从30℃开始,常用的润滑剂已接近其熔点而变得粘结,薄膜的摩擦系数便急剧上升,测试时施加的力会波动很大,呈现一种间歇性滑动或粘结效果。如果爽滑剂含量过高的话,还会影响到薄膜的印刷适性,这对印刷是极为不利的。因此,薄膜表面应具有合适的爽滑性,以确保其能够顺利进行高速印刷,常温下一般要求普通BOPA薄膜表面未处理面的动摩擦系数在0.2~0.4之间(不包括快速打码用膜要求)。BOPA薄膜电晕处理面动摩擦系数一般不高于0.7,使用起来出现故障概率少些。