广东省教育部产学研结合项目——研发[项目编号2009B090300118]
高分子挤出复合包装材料的主要性能指标包括阻隔性能、阻渗性能、耐冷耐热性能、保质固化性能、力学性能和光学性能等。随着食品、饮料、化妆品、药品以及工业与农用化学剂等行业的高速发展，对包装材料的力学性能尤其是阻隔性能、阻渗性能、保质固化性能和耐冷热性能的要求越来越高。对挤出复合材料进行测试、分析和实验，研究混沌混炼效应理论从实践上进一步论证，获取性能最优和价格最廉的复合材料组合，可有效地提高这些性能。
根据“混沌混炼塑化理论”，高分子材料在挤出机的熔融塑化过程中产生了分流、对流、增压-减压、延伸、剪薄、压延等多种混沌混炼效应，形成了“固体颗粒-熔体混合物”，这种熔融过程具有熔融速率较高、高效率的混炼，共混效率随混炼时间成幂指数增加，熔融消耗功率较低、熔体平均温度较低以及混炼和温度分布较均匀等优点。通常的挤出复合机在复合EAA/LLDPE（两层），BOPET/LDPE/CPP或BOPP/LDPE/VM-PET[DG]（三层）都会出现复合材料层与层之间的剥离强度不好，而本研究采用一步法挤出复合工艺新技术，在本项目前期研究的“基于混沌混炼的高性能高分子包装材料成型关键装备及技术研发”项目的基础上，运用混沌混炼效应理论从生产实践上进一步验证，通过对挤出复合材料分层进行实验测试，计算材料粘度比和离散性，并研究分析材料-粘度比-离散性-剥离强度之间的对应关系，揭示混沌混炼-粘合度-剥离强度之间的关系，提出了共混物形态演变的理论模型。通过数据分析，来获取性能最优和价格最廉的复合材料组合，并实现最佳的剥离强度，可使挤出复合材料的剥离强度远大于2N/15mm[EAA/LDPE/PE+MLLDPE]，所生产的包装材料具有高阻隔性、保香性、耐热性和食品安全性良好等优点，可广泛用于鲜奶、果奶、酸奶、果汁、饮料等液态食品的无菌包装，为三层共挤挤出复合生产线产业化批量生产高性能包装材料提供指导。
本研究项目主要解决应用于液态食品的无菌包装材料的共挤挤出复合生产，关键技术在封口层，对于封口层的材料性能要求主要有封牢性、耐冷热性（如低温储存、高热加热）、粘合性（剥离强度）、内容物的适应性（如偏弱酸、偏弱碱、易渗透等）、表面摩擦力……等。因而，在材料及工艺上，通常采用单层挤出能满足上述要求的材料价格昂贵；采用二层共挤（A+B）即一种材料满足一部分性能要求（如A材料满足封牢性、耐冷热性、内容物的适应性内包材要求），另一种材料满足另一部分性能要求（如B材料满足粘合性），而采用三层挤出，三层材料（A+C+B）其中有两层（A、B）分别满足上述要求，另外一层则降低制品总成本，也不影响封口要求还能增加制品的挺度、拉伸强度。高分子挤出复合无菌包装材料封口层单层、二层及三层的工艺比较示意图见图1。
本研究项目主要从两层共挤复合材料EAA10μm/mLLDPE20μm、EAA9μm- （LDPE+MLLDPE）18μm，三层共挤复合材料EAA6μm -LDPE18μm -m LLDPE（20%）6μm、EAA9μm-LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE20%）9μm、EAA8μm-LDPE12μm -（LDPE+mLLDPE20%）7μm……等相关复合材料，主要挤出层效果、膜厚均匀度、剥离强度、粘度比、离散性、材料成本等方面进行分组测试、实验与分析，具体如下：
一、分层实验结果及分析
第一组（HL-1#）：复合材料结构EAA10μm-mLLDPE20μm，EAA、mLLDPE 是挤出层，其复合材料分层实验结果见图2。从电子显微镜观察截面看出，各层分层明显，层与层之间有明显的界面，也没有出现层与层之间窜层（相互渗透），且没有产生“晶点”、“盲缺”（不规则无规律在基材上的缺漏挤复膜）、“熔结”（多层无规则的堆积在基材上或熔为一体）等现象，说明复合效果好，但是会出现复合材料层与层之间的剥离强度不好的现象，挤出均匀度误差值偏大（见表1）。
图2 EAA10μm-mLLDPE20μm复合材料分层实验结果
表1 EAA10μm-mLLDPE20μm复合材料分层实验数据 （单位：μm）
注：上述各点测量数据在同一水平向（左、中、右）。本图中L1为EAA、L4为MLLDPE。
第二组（HL-2#）：复合材料结构EAA9μm -（LDPE+mLLDPE）18μm，BOPP基材，EAA、LDPE+mLLDPE 为挤出层，其复合材料分层实验结果见图3。从电子显微镜观察截面看出，各层分层明显，层与层之间有明显的界面，也没有出现层与层之间“窜层”， 有“晶点”可见（如图3a2），没有产生“盲缺”、“熔结”等现象，复合效果好，但是会出现复合材料层与层之间的剥离强度不好的现象，挤出均匀度误差值偏大（见表2）。
图3 EAA9μm-（LDPE+mLLDPE）18μm复合材料分层实验结果
表2 EAA9μm-（LDPE+mLLDPE）18μm复合材料分层实验数据（单位：μm）
注：上述各点测量数据在同一水平向（左、中、右）。本图中L1为EAA、L5为LDPE+mLLDPE。
第三组（HL-3#）：复合材料结构EAA6μm -LDPE18μm -MLLDPE6μm，BOPP基材，EAA、LDPE-mLLDPE 是挤出层，其复合材料分层实验结果见图4。从电子显微镜观察截面看出，各层分层明显，有明显的界面，也没有出现层与层之间“窜层”，没有产生“晶点”、“盲缺”、“熔结”等现象，复合效果较好。
图4 EAA6μm -LDPE18μm-mLLDPE6μm复合材料分层实验结果
表3 EAA6μm -LDPE18μm-mLLDPE6μm 复合材料分层实验数据（单位：μm）
注：上述各点测量数据在同一水平向（左、中、右）。本图中L1为EAA、L4为LDPE、L5为mLLDPE。
第四组（HL-4#）：复合材料结构EAA9μm -LDPE9μm -（LDPE+mLLDPE）9μm，BOPP基材，EAA、LDPE、LDPE+mLLDPE 是挤出层，其复合材料分层实验结果见图5。从电子显微镜观察截面看出，各层分层明显，有明显的界面，也没有出现层与层之间“窜层”，没有产生“晶点”、“盲缺”、“熔结”等现象，复合效果良好，能达到满足生产液态食品无菌纸盒包装包装材料的性能要求。
图5 EAA9μm -LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE）9μm复合材料分层实验结果
表4 EAA9μm -LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE）9μm复合材料分层实验数据（单位：μm）
注：上述各点测量数据在同一水平向（左、中、右）。本图中L1EAA、L4为LDPE、L5为LDPE+mLLDPE。
上述四组实验结果及数据汇总如下：
由图2、图3可以看出，HL-1#、HL-2#两组复合材料样本各层分层明显，层与层之间有明显的界面，也没有出现层与层之间“窜层”，没有产生“盲缺”、“熔结”等现象，复合效果好，但有“晶点”可见（如图3a2），且挤出均匀度误差值偏大（见表1、表2），虽厚度达27-30μm但复合层少，不能满足生产液态食品无菌纸盒包装材料的高阻隔、高阻渗、高密实性、保香性好性能要求。
从图4、图5可以看出，HL-3#、HL-4#两组样本复合材料各层分层明显，层与层之间有明显的界面，也没有出现层与层之间窜层（相互渗透），且没有产生“晶点”、“盲缺”、“熔结”等现象，说明复合效果良好，每层都能发挥其应有的作用，复合薄膜整体性能达到要求。从表3、表4可以看出，对每一种复合材料，所测的每层厚度与标准偏差较小，由此进一步说明了三层共挤复合材料的膜层厚度均匀。
综合上述，HL-3#、HL-4#两组复合材料样本分层实验结果及数据都符合要求。
二、膜厚均匀度实验结果及分析
根据项目要求，从三个挤出机E#挤出机（HL-80）、F#挤出机（HL-80）和G#挤出机（HL-65）模头挤出材料复合时，将两组不同材料进行比较如下：
第五组（HL-5#）：复合层材料结构：EAA6μm -LDPE18μm -mLLDPE6μm，由E#-F#-G#挤出机挤出，基材为BOPP，复合速度为120m/min在产品1000m取10个样本数，检测横向（截面）和纵向，按GB18192-2008《液体食品无菌包装用纸基复合材料》规定的测量方法，每次10层横向测量20个点。具体数据见表5。
表5 HL-5#总膜厚及膜厚均匀度统计数据(单位:μm)
第六组（HL-6#）：复合层材料结构：EAA9μm -LDPE9μm -（LDPE+mLLDPE）9μm，由E#-F#-G#挤出机挤出，基材为BOPP，复合速度为120m/min在产品1000m取10个样本数，检测横向（截面）和纵向，按GB18192-2008《液体食品无菌包装用纸基复合材料》规定的测量方法，每次10层横向测量20个点。具体数据见表6。
表6 HL-6#总膜厚及膜厚均匀度统计数据(单位:μm)
上述两组实验数据汇总如下：
由上面可以看出，HL-5#、HL-6#两组复合材料样本，所测的总膜厚度与标准偏差较小（挤出总厚度及均匀度误差值见图5、表6），HL-5#挤出膜厚度误差在+5μm～-5μm，HL-6#挤出膜厚度误差在+3μm～-3μm，由此进一步说明了三层共挤复合材料的膜层厚度均匀，能满足生产液态食品无菌纸盒包装包装材料的要求。
三、剥离强度结果及分析
根据项目要求，从三个挤出机E#挤出机（HL-80）、F#挤出机（HL-80）和G#挤出机（HL-65）模头挤出材料复合后，将两组不同结构材料进行比较如下：
第七组：HL-7#复合材料样本结构：MLLPE -LDPE/印刷层/原纸/（LDPE+纳米材料）-EAA/AL/ EAA6μm -LDPE18μm -mLLDPE6μm，通过三层共挤挤出机挤出后，样本经过24小时时效后，通过电子拉力计进行检测（GB18192-2008《液体食品无菌包装用纸基复合材料》及GB/T8808《软质复合塑料材料剥离试验方法》规定的测量方法），其检测结果见表7。
表7 HL-7#挤出膜剥离强度统计数据（单位：N/15mm）*
*样品经过24h时效，在48h内检测结果为正常值。
第八组：HL-8#复合材料样本结构：MLLPE -LDPE/印刷层/纸220g/m2/LDPE8μ-LDPE7μ/AL6.3μ/ EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLLDPE20%）9μm，通过三层共挤挤出机挤出后，样本经过24h时效后，通过电子拉力计进行检测（GB18192-2008《液体食品无菌包装用纸基复合材料》及GB/T8808《软质复合塑料材料剥离试验方法》规定的测量方法），其检测结果见表8。
表8 HL-8#挤出膜剥离强度统计数据（单位N/15mm）*
*样品经过24h时效，在48h内检测结果为正常值。
由检测结果可以看出，HL-7#复合材料剥离强度纵向≥5.12N/15mm、横向≥5.24N/15mm ，HL-8#复合材料剥离强度纵向≥5.21N/15mm、横向≥5.32N/15mm，且达到预定要求（≥2.0N/15mm），说明复合材料剥离强度满足要求。
四、材料粘度比和离散性数据及分析
对三共挤复合材料进行测试， HL-9# mLLPE -LDPE/印刷层/原纸/（LDPE+纳米材料）-EAA /AL/EAA6μm -LDPE18μm /mLLDPE6μm 和HL-10# mLLPE -LDPE/印刷层/原纸220g/m2/（LDPE8μ+纳米材料）-EAA/AL6.3μ/ EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLDPE20%）9μm将两组不同结构材料样本，分别取样为挤出膜纵向中间位10个子样本进行剥离分层测试，测试材料粘度比（在相同温度下，规定浓度的复合材料呈溶化状态下溶液黏度与纯溶剂黏度之比：Rη=η：η0）、离散比（离散比就是剥离强度与粘度比数据偏离平均值之间方差的绝对比值： ）及剥离强度数据统计如表9、表10。
表9 HL-9#挤出膜粘度比、离散度及剥离强度统计数据*
*剥离强度取样为挤出膜纵向中间位，粘度比、离散比相对标准样1的比值，取小数点后两位。
表10 HL-10#挤出膜粘度比、离散比及剥离强度统计数据*
*剥离强度取样为挤出膜纵向中间位，粘度比、离散比相对标准样1的比值，取小数点后两位。
综合上述的实验及测试结果，分析出材料-粘度比-离散性-剥离强度之间的对应关系如下：
当挤出复合材料结构条件一定时，则有：PS→高，则Rη→低，RMOD →低；
反之，相对来说，PS→低，则Rη→高，RMOD →高。
也就是说，混沌混炼使粘度比大于1的复合材料有利于提高包装材料的力学性能和耐冷热性，大幅度提高挤出膜与基材的粘合度，使制品具有更好的阻隔性能和阻渗性能，可通过建立混沌混炼-粘合度-剥离强度之间的关系，提出共混物形态演变的理论模型。
五、材料成本分析
在同样制品宽度为W、长度为L相同条件下，通过对目前同类二共挤复合材料：样本1结构EAA9μm-（LDPE+mLLLDPE）18μm、样本2结构EAA10μm-（LDPE+MLLLDPE）20μm和本项目研究三共挤复合材料：样本3结构EAA6μm -LDPE18μm-（LDPE+mLLDPE20%）6μm、样本4结构EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLDPE20%）9μm进行比较：
二共挤复合材料样本1的成本=第1层材料1厚度×宽度×长度×材料1密度×材料1单价+第2层材料2厚度×宽度×长度×材料2密度×材料2单价
=9×10-6×W×L×0.95×103×27+18×10-6×(W×L×0.915×103×18×50%+W×L×0.91×103×32×50%)
=0.23085WL+0.4559WL=0.68675WL（元）
二共挤复合材料样本2的成本=第1层材料1厚度×宽度×长度×材料1密度×材料1单价+第2层材料2厚度×宽度×长度×材料2密度×材料2单价
=10×10-6×W×L×0.95×103×27+20×10-6×(W×L×0.915×103×18×50%+W×L×0.91×103×32×50%)
=0.2565WL+0.1647WL+0.2912=0.7142WL（元）
三共挤复合材料样本3的成本
=第1层材料1厚度×宽度×长度×材料1密度×材料1单价+第2层材料2厚度×宽度×长度×材料2密度×材料2单价+第3层材料3厚度×宽度×长度×材料3密度×材料3单价
=6×10-6×W×L×0.95×103×27+18×10-6×W×L×0.94×103×18+6×10-6×〔（W×L×0.94×103×18) ×80%+（W×L×0.91×103×32) ×20%〕
=0.1539 WL+0.29646WL +0.114WL =0.56436WL（元）
三共挤复合材料样本4的成本=第1层材料1厚度×宽度×长度×材料1密度×材料1单价+第2层材料2厚度×宽度×长度×材料2密度×材料2单价+第3层材料3厚度×宽度×长度×材料3密度×材料3单价
=9×10-6×W×L×0.95×103×27+9×10-6×W×L×0.94×103×18+ 9×10-6×〔(W×L×0.94×103×18)×80%+（W×L×0.91×103×32) ×20%〕
=0.23085WL +0.14823WL +0.1710WL =0.55008WL（元）
三共挤复合材料成本与二共挤复合材料成本分析见表14。
表14 材料成本分析一览表
注：设定W=1，L=1条件下的单位成本。
六、实验分析结论及研究总结
综上所述，本项目研究采用一步法挤出复合工艺新技术，首先，运用混沌混炼效应理论从生产实践上进一步验证，对挤出复合材料各种生产因素进行测试和分层剥离试验，利用混沌混炼低能耗挤出机塑化和混炼效果好（挤出膜极少产生“窜层“、“晶点”、“盲缺”及“熔结”现象）、挤出量大、挤出熔体温度低（低10～20℃）、物料适应性强（聚烯烃、EVA、EMA、EVOH、高分子共混物、纳米复合材料以及加入填料的复合材料等）等优点，来增加挤出膜与复合基材的粘合性能，大幅度提高挤出复合产品的剥离强度，即BOPP/LDPE复合的剥离强度从0.6N/15mm（一般要采用AC剂）[国家标准GB1005-88《双向拉伸聚丙烯复合低密度聚乙烯(BOPP/LPPE)薄膜和包装袋》规定]提高到≥5N/15mm（在没有AC剂的条件），从而实现了“无胶粘AC剂的绿色复合工艺”，生产速度高达350～400m/min（达到国际同类产品如日本住友重机械摩登公司等的水平），厚薄均匀性±3~5%。经广东省质量监督机械检验站现场检验（检验报告编号NO：2010049）表明，挤出膜厚度误差达到：±1.5μm，复合膜剥离强度：纵向≥5.21N/15mm、横向≥5.32N/15mm。
本项目研究分析高分子共混物和纳米复合材料的微观形态和宏观性能与流场参数和流变性能之间的相互关系，从而可把流场参数和流变性能作为监控材料加工过程中形态演变和制品宏观性能的一种手段，寻找决定形态和性能的关键因素，进一步为采用面大、量广的通用高分子材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），生产微观形态和宏观性能可控的高性能（高力学性能、高阻隔性能等）包装材料提供了理论指导。
其次，在本项目前期研究的“基于混沌混炼的高性能高分子包装材料成型关键装备及技术研发”项目的基础上，并结合控制高分子共混物形态演变的微观流变学模型，通过混沌混炼对高分子材料产生分流、对流、增压-减压、延伸、剪薄、压延等多种效应的论证，如对复合材料分层进行试验测试材料粘度比和离散性，并分析材料-粘度比-离散性-剥离强度之间的对应关系；揭示混沌混炼-粘合度-剥离强度之间关系，提出了共混物形态演变的理论模型。
最后，通过深入研究界面层、微观形变、分散相之间以及分散相和连续相之间的相互作用对分散相形态演变的影响，通过数据分析、比较，模拟得出比界面张力系数、纤维或液滴直径的演变等，以预示挤出机和机头内高分子共混物各组分熔体发生的形变与变薄过程以及形态特征，从而使研究从实践上进一步论证以实现最佳剥离强度，及如何获取性能最优和价格最廉的复合材料最佳组合。经分析计算表明（见表14），本项目三层共挤生产线材料EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm比目前同类两层共挤出生产线材料EAA10μm /MLLDPE20μm节约材料成本20~23%。
通过对复合材料进行测试、分析和实验研究，综合以上结果及分析，可以看出，公司实际生产出的挤出复合材料（结构为mLLPE -LDPE/印刷层/原纸220g/m2/（LDPE8μ+纳米材料）-EAA/AL6.3μ/EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm）的分层效果、薄膜均匀度及剥离强度上均达到要求，故采用的原材料组合EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm的性能最优和价格最廉，可以为以后生产高性能包装材料提供指导。
